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電化學(xué)水分解是一種生產(chǎn)綠色氫和減少碳排放的有效方法。在各種類型的水電解槽中，與質(zhì)子交換膜電解槽(PEM)結(jié)合的酸性電解槽的電流密度和能量效率要更高，與傳統(tǒng)堿性電解槽相比，其在實(shí)際應(yīng)用方面顯示出更大的潛力。

然而，由于操作環(huán)境的高氧化性和腐蝕性，用于陽極析氧反應(yīng)(OER)的電催化劑主要是貴金屬Ru/Ir基化合物。Ru基材料比Ir基材料具有更豐富的儲量和更低的價(jià)格，在起始電位和動力學(xué)電流密度方面也具有更高的OER活性。近年來，人們對RuO₂進(jìn)行了修飾，以提高其酸性O(shè)ER性能，包括摻雜過渡金屬、引入缺陷以及控制其表面原子構(gòu)型。

然而，RuO₂催化劑在強(qiáng)腐蝕環(huán)境中容易過度氧化，在高過電位下形成RuO₄^2-，從而阻礙了其廣泛應(yīng)用。因此，迫切需要一種可行的策略來提升RuO₂在酸性介質(zhì)中的催化活性和穩(wěn)定性。

基于此，南京航空航天大學(xué)胡峰和彭生杰、澳門大學(xué)潘暉(共同通訊)等人通過簡單的策略，在碳布上成功合成了用于酸性O(shè)ER的鈷-氧化釕納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(CoO_x/RuO_x-CC)。

為了研究界面相互作用對催化劑OER性能的影響，本文利用典型的三電極體系測試了CoO_x/RuO_x-CC的電催化性能(0.5 M H₂SO₄)。測試結(jié)果表明，CoO_x/RuO_x-CC作為OER催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在10 mA cm^-2的電流密度下具有180 mV的過電位，顯著低于RuO_x-CC、商業(yè)RuO₂和CoO_x-CC催化劑，這也表明RuO₂和Co₃O₄之間的界面相互作用在催化過程中起著重要作用。

之后，本文進(jìn)一步分析了催化劑的Tafel斜率，以更好地理解催化劑的催化反應(yīng)動力學(xué)。CoO_x/RuO_x-CC的Tafel斜率為61.2 mV dec^-1，比RuO_x-CC、商用RuO₂和CoO_x-CC的Tafel斜率低，這表明在通過界面相互作用調(diào)節(jié)RuO₂的電子結(jié)構(gòu)之后，Ru位點(diǎn)發(fā)生了更快的動力學(xué)過程。

此外，本文的OER穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，在10 mA cm^-2的電流密度下，催化劑能長期穩(wěn)定運(yùn)行60小時(shí)。更加重要的是，使用CoO_x/RuO_x-CC作為陽極的PEM電解槽在100 mA cm^-2的電流密度下同樣可以穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)。以上結(jié)果表明，本文制備的CoO_x/RuO_x-CC展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，有一定的實(shí)用潛力。

為了更好地理解CoO_x/RuO_x-CC具有優(yōu)異的OER催化性能的原因，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，與RuO₂相比，CoO_x/RuO_x在克服速率決定步驟(RDS，^*O到^*OOH)時(shí)具有較低的能壘(1.28 eV)。

這表明，經(jīng)過Co₃O₄載體修飾的RuO₂可以比未修飾的RuO₂轉(zhuǎn)移更多的電子，這使得其在酸性條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。之后，本文還利用PDOS計(jì)算研究了Co₃O₄對RuO₂電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。對于CoO_x/RuO_x，在費(fèi)米能級附近，Ru 4d-O 2p軌道重疊增強(qiáng)，這表明催化劑的電導(dǎo)率和電荷轉(zhuǎn)移效率提高。

此外，RuO₂的d帶中心與費(fèi)米能級的比值為-0.582 eV，而CoO_x/RuO_x的d帶中心與費(fèi)米能級的比值為-0.702 eV，這說明Co₃O₄的引入使催化劑的d帶中心更加遠(yuǎn)離費(fèi)米能級，d帶中心的降低將導(dǎo)致中間體吸附能力的降低，從而加速催化過程中的脫附過程。

此外，引入Co₃O₄后，O 2p帶中心向下移動，這表明CoO_x/RuO_x中Ru-O共價(jià)性較弱，這一變化導(dǎo)致Ru活性位點(diǎn)的反鍵態(tài)降低，進(jìn)而增強(qiáng)了活性氧中間體的吸附，加速了電荷從活性位點(diǎn)到中間體的轉(zhuǎn)移，從而改善了催化劑的酸性O(shè)ER性能。

綜上所述，本研究中的DFT計(jì)算表明，構(gòu)建CoO_x/RuO_x異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效地調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化反應(yīng)途徑。總之，本工作為制備高效、實(shí)用的PEM電催化劑指明了方向。

Activity-Stability Balance: The Role of Electron Supply Effect of Support in Acidic Oxygen Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302238.

https://doi.org/10.1002/smll.202302238.

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Small：載體電子供給效應(yīng)促進(jìn)催化劑酸性析氧

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