1. Energy & Environmental Science：MOF納米片作為離子載體制備自?xún)?yōu)化鋅負(fù)極

水系鋅離子電池由于其低成本和高安全性，在電網(wǎng)存儲(chǔ)中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于枝晶形式的無(wú)序金屬沉積及其嚴(yán)重的水腐蝕性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

在此，中國(guó)科學(xué)院大連化物所楊維慎院士團(tuán)隊(duì)提出了“離子載體”的概念，以使離子通量與電場(chǎng)解耦。采用動(dòng)態(tài)可回收的金屬有機(jī)骨架納米片作為Zn²⁺載體來(lái)容納、傳輸和約束Zn²⁺離子，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、可預(yù)測(cè)和保形的Zn²⁺離子沉積。

因此，鋅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中在形態(tài)和取向方面經(jīng)歷自?xún)?yōu)化過(guò)程。Zn的選擇性（002）沉積產(chǎn)生了穩(wěn)定的（002）結(jié)構(gòu)，以及無(wú)副產(chǎn)物的表面。結(jié)果顯示，無(wú)論是在Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池(6900 h)還是在全電池(6000次循環(huán)，容量保持90%)均可以實(shí)現(xiàn)Zn負(fù)極的高循環(huán)穩(wěn)定性

圖1. 電化學(xué)性能

總之，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DMNs在鋅負(fù)極循環(huán)過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。裸鋅電極逐漸重構(gòu)為水平排列的片狀形態(tài)和增強(qiáng)（002）的結(jié)構(gòu)，同時(shí)伴隨著電解質(zhì)相關(guān)副產(chǎn)物的消除。相對(duì)紋理系數(shù)(RCT)為96.9的{002}紋理代表了迄今為止獲得的最強(qiáng)取向。這種取向，以及片層狀的形態(tài)，來(lái)自于DMNs約束下Zn²⁺離子的水平排列。

此外，ZSH副產(chǎn)物的消除來(lái)自于通過(guò)DMN配體自發(fā)轉(zhuǎn)化為有用的Zn-MOF。在DMNs提供的持續(xù)優(yōu)化下，Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池和Zn||NVO(或MnO₂)全電池在低倍率和高倍率下均具有出色的性能，形成了一個(gè)沒(méi)有副產(chǎn)物的{002)紋理鋅電極。更重要的是，“離子載體”策略的多功能性使其有可能擴(kuò)展到其他可充電金屬電池中。

圖2. 電池性能

MOF Nanosheets as Ion Carriers for Self-Optimized Zinc Anode, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee01747h

2. Energy & Environmental Science：鋯離子交聯(lián)水凝膠電解質(zhì)操縱Zn 002沉積助力無(wú)枝晶Zn金屬負(fù)極

水系鋅（Zn）金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用受到鋅表面副反應(yīng)和枝晶形成的嚴(yán)重阻礙。

在此，東華大學(xué)武培怡教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種由高價(jià)Zr⁴⁺陽(yáng)離子（SFPAM-Zr）交聯(lián)的絲素蛋白基水凝膠電解質(zhì)，用于調(diào)節(jié)高性能鋅金屬負(fù)極的 Zn²⁺ 沉積和成核行為。作者證明Zr⁴⁺可以增強(qiáng)水凝膠電解質(zhì)的機(jī)械性能，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)界面。

此外，Zr⁴⁺的強(qiáng)靜電屏蔽作用可以引導(dǎo)Zn²⁺在Zn002平面沉積，并與SFPAM協(xié)同抵抗與水分子的副反應(yīng)和抑制枝晶生長(zhǎng)。因此，SFPAM-Zr水凝膠電解質(zhì)賦予對(duì)稱(chēng)鋅電池穩(wěn)定的可逆性和57%的高放電深度（DOD）。Zn/活性炭（AC）電容器可以穩(wěn)定40000次循環(huán)，容量保持率為99%，Zn/PANI電池可以在不同溫度下進(jìn)行長(zhǎng)期循環(huán)。

圖1. SFPAM-Zr對(duì)Zn沉積和擴(kuò)散行為的機(jī)理探究

總之，該工作采用四價(jià)Zr⁴⁺離子賦予水凝膠電解質(zhì)高機(jī)械和電化學(xué)性能。Zr⁴⁺與水凝膠中官能團(tuán)之間的交聯(lián)增強(qiáng)了水凝膠電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，并減輕了Zr⁴⁺的水解，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)。此外，Zr⁴⁺在Zn金屬上較低的吸附能實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的靜電屏蔽作用，可以抵抗水分子引起的腐蝕，并引導(dǎo)Zn在002面上沉積，避免副反應(yīng)發(fā)生和抑制枝晶生長(zhǎng)。因此，具有SFPAM-Zr的對(duì)稱(chēng)鋅電池可在0.5 mA cm^-2電流密度下實(shí)現(xiàn)2500 h、40 mA cm^-2 電流密度下實(shí)現(xiàn)650 h優(yōu)異循環(huán)性能。

此外，SFPAM-Zr優(yōu)異的副反應(yīng)抑制性能使得對(duì)稱(chēng)電池在5 mA cm^-2下具有57%的超高DOD，并在8 mA cm^-2下具有間歇擱置的穩(wěn)定循環(huán)。SFPAM-Zr還賦予Zn/AC電容器40000次循環(huán)后容量保持率為99%的高容量，以及Zn/PANI電池在室溫和-30℃下具有穩(wěn)定循環(huán)的能力。因此，該工作證明通過(guò)高價(jià)陽(yáng)離子設(shè)計(jì)水凝膠電解質(zhì)的策略可以加速高性能水系鋅基器件的實(shí)際應(yīng)用。

圖2. 全電池和電容器的電化學(xué)性能

Manipulating Zn 002 deposition plane with zirconium ion crosslinked hydrogel electrolyte toward dendrite free Zn metal anodes, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02114a

3. Angewandte Chemie International Edition：高濃度水電解質(zhì)中鉀插入材料析氫和固體電解質(zhì)相間發(fā)展的原位觀(guān)察

固體電解質(zhì)界面（SEI）是穩(wěn)定、高壓鋰離子電池（LIBs）的關(guān)鍵，是防止電解質(zhì)分解的保護(hù)屏障。SEI被認(rèn)為在新興的水性電池的高濃度鹽包水電解質(zhì)（WISE）中發(fā)揮著類(lèi)似的作用，但其性質(zhì)仍然未知。

在此，東京理工大學(xué)Shinichi Komaba團(tuán)隊(duì)利用先進(jìn)的掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）和操作電化學(xué)質(zhì)譜（OEMS）技術(shù)來(lái)深入探究高濃度WISE中SEI的生成。該工作首次展示出明顯的鈍化結(jié)構(gòu)，其表觀(guān)電子轉(zhuǎn)移速率與LIBs中發(fā)現(xiàn)的SEI相似。

原位分析表明，當(dāng)PTCDI階躍至低電位（相對(duì)于A(yíng)g/AgCl，約-1.3V）時(shí)，鈍化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。然而，觀(guān)察到的SEI在表面是不連續(xù)的，并且隨著電極達(dá)到更極端的電勢(shì)而發(fā)生H₂析出。OEMS測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)，當(dāng)從稀電解質(zhì)變?yōu)闈怆娊赓|(zhì)時(shí)，可檢測(cè)的H₂相對(duì)于A(yíng)g/AgCl從-0.9 V轉(zhuǎn)變?yōu)?lt;-1.4 V。

圖1. PTCDI電極在55 mol/kg K (FSA)_0.6(0Tf)_0.4電解質(zhì)中的循環(huán)行為和電化學(xué)阻抗譜

總之，該工作通過(guò)基于 SECM 和 OEMS 的先進(jìn)分析方法揭示了高濃度WISE K(FSA)_0.6(0Tf)_0.4·1H₂O 中 SEI形成的關(guān)鍵細(xì)節(jié)。與之前 WISE 中的SECM 結(jié)果相比，作者發(fā)現(xiàn) PTCDI 的 SEI 形成過(guò)程本質(zhì)上是顯著鈍化的。此外，循環(huán)后的 SECM 分析顯示，鈍化結(jié)構(gòu)似乎不完整且含有孔洞。使用 SECM 進(jìn)行的原位分析顯示，當(dāng) PTCDI 電極達(dá)到相對(duì)于 Ag/AgCI 的電位 -1.3 V 時(shí)，表面上仍保留有鈍化結(jié)構(gòu)。因此，SEI 的形成發(fā)生在更正的電位下有利于 H₂ 的析出，但是當(dāng)電極被掃到更極端的負(fù)電位時(shí)，所研究的 SEI 不能阻止 H₂ 的析出?？偠灾?，該項(xiàng)工作將鼓勵(lì)更多科研人員進(jìn)一步探索SECM和OEMS作為先進(jìn)的表征方法，并將其與傳統(tǒng)電池測(cè)量相結(jié)合，提供更深入的見(jiàn)解。

圖2. WISE電解質(zhì)的在線(xiàn)電化學(xué)質(zhì)譜

In-situ Observation of Evolving H₂ and Solid Electrolyte Interphase Development at Potassium Insertion Materials within Highly Concentrated Aqueous Electrolytes, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202307446

4. Advanced Energy Materials：多齒螯合可在水系全錳離子電池的聚酰亞胺共價(jià)有機(jī)框架中高效存儲(chǔ)Mn²⁺

水系二價(jià)錳離子(Mn²⁺)已成為開(kāi)發(fā)多價(jià)離子可充電電池的有希望的候選者。

在此，中國(guó)科學(xué)院物理研究所松山湖材料實(shí)驗(yàn)室王文龍研究員團(tuán)隊(duì)基于對(duì)Mn²⁺配位化學(xué)的理解證明了多齒螯合策略可在聚酰亞胺共價(jià)有機(jī)骨架(PI-COF)負(fù)極中實(shí)現(xiàn)高效存儲(chǔ)Mn²⁺。與其他多價(jià)陽(yáng)離子相比，Mn²⁺可以與兩個(gè)相鄰的烯醇化羰基和三嗪環(huán)鍵合，在帶電PI-COF晶格中形成新型多齒螯合構(gòu)型。因此，在0.2 A g^-1下，Mn²⁺存儲(chǔ)容量為120 mAh g^-1，PI-COF可以實(shí)現(xiàn)出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

非原位表征和第一原理計(jì)算進(jìn)一步確定了多齒Mn²⁺配位的發(fā)生及其在穩(wěn)定烯醇化PI-COF中間體中的關(guān)鍵作用。此外，作者通過(guò)將PI-COF/Mn²⁺負(fù)極與基于MnO₂/Mn²⁺轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高壓正極耦合的全錳離子原型電池在0.2 A g^-1的電流密度下表現(xiàn)出1.28 V的穩(wěn)定放電平臺(tái)和115 mAh g^-1的超高容量。

圖1. PI-COF在2.0MMnSO₄電解液中的電化學(xué)性能

總之，該工作強(qiáng)調(diào)了兩個(gè)主要發(fā)現(xiàn)。首先，實(shí)驗(yàn)和理論研究的結(jié)合證明了Mn²⁺離子的多齒螯合在柔性PI-COF主體材料中實(shí)現(xiàn)高效且可逆的Mn²⁺存儲(chǔ)。其次，將多齒螯合PI-COF/Mn²⁺負(fù)極與MnO₂/Mn²⁺正極組裝的全錳離子水系電池代表了水系多價(jià)離子電池領(lǐng)域的重大進(jìn)步。

這種Mn²⁺介導(dǎo)的新型水系可充電電池在0.2 A g^-1的電流密度下具有超高的容量（115 mAh g^-1）和約1.28 V的穩(wěn)定放電平臺(tái)，并且在長(zhǎng)循環(huán)期間具有出色的容量保持能力。除了Mn²⁺之外，這種概念上的新策略也可能普遍適用于其他多價(jià)離子，啟發(fā)有機(jī)電極材料的合理分子工程并最大化多價(jià)離子電池的儲(chǔ)能效率。

圖2. 電池性能

Multidentate Chelation Enables High-Efficiency Mn²⁺ Storage in Polyimide Covalent Organic Framework for Aqueous All Mn-Ion Battery, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301631

5. Advanced Energy Materials：通過(guò)三合一策略將降解的 LiCoO₂ 正極用于高性能鋰離子電池

面對(duì)即將到來(lái)的退役鋰離子電池（LIB）大潮，當(dāng)務(wù)之急是探索有效的再生和升級(jí)回收策略，以緩解資源短缺、解決環(huán)境污染、滿(mǎn)足對(duì)高能量密度正極材料的需求。

在此，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院張?jiān)葡冀淌?，湖州師范學(xué)院韓苗苗教授等人提出了一種簡(jiǎn)便的、非建設(shè)性的、一石三鳥(niǎo)的固相燒結(jié)策略來(lái)再生降解的LiCoO₂（D-LCO）正極，甚至提升其在高電壓下的穩(wěn)定性。其中三只鳥(niǎo)，即為Co位添加鋰、Li₂SO₄涂層中摻Mn，而在Li-O中摻雜N、S；一石即為一鍋固相燒結(jié)。

得益于這些良好的特性，升級(jí)后的正極不僅在0.2 C下具有高達(dá)188.2 mAh g^?1的放電比容量，而且具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5 C下100次循環(huán)后容量保持率為92.5%(300次循環(huán)后容量保持率為86.4%)，在4.5V的高截止電壓下具有優(yōu)異的倍率性能，優(yōu)于商用正極。

圖1. MNS-LCO正極的電池性能

總之，該工作提出了一種無(wú)損一鍋法，可以將D-LCO直接轉(zhuǎn)化為具有高能量密度的升級(jí)MNS-LCO正極材料，具有易于規(guī)?；臐摿Α；谒_(kāi)發(fā)的三合一固相燒結(jié)策略，可以有效恢復(fù)D-LCO的成分和晶體結(jié)構(gòu)，其中Li₂SO₄的原位表面涂覆和Mn摻雜到Co位點(diǎn)以及N、S摻雜到Li-O中同時(shí)實(shí)現(xiàn)。這些協(xié)同作用有效地減少了氧的逸出，抑制了有害的相變，穩(wěn)定了重建的LCO的層狀結(jié)構(gòu)。

結(jié)果表明，循環(huán)后的MNS-LCO正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高比放電容量、優(yōu)異的倍率性能以及在4.5V高截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于D-LCO和商用的LCO。因此，這一策略不僅為D-LCO的回收和向高壓LCO的升級(jí)提供了一個(gè)有前途的解決方案，而且還可以推廣到其他降解的正極材料，這將極大地促進(jìn)廢LIBs回收產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

圖2. 材料優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)表征

Upcycling of Degraded LiCoO2 Cathodes into High-Performance Lithium-Ion Batteries via a Three-In-One Strategy, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302058

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6. Advanced Energy Materials:低壓條件下全固態(tài)電池加速退化的新思考

硫化物基全固態(tài)電池 (ASSB) 是解決儲(chǔ)能系統(tǒng)安全問(wèn)題的新一代電池。通過(guò)使用定制的電池提供持續(xù)的外部壓力，精心設(shè)計(jì)的親密接觸，是克服與界面問(wèn)題相關(guān)的化學(xué)機(jī)械失效的一種方法; 然而，這不是一個(gè)實(shí)用的方法。

在此，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Hun-Gi Jung，世宗大學(xué)Seung-Taek Myung等人采用經(jīng)典的紐扣電池在低壓（約0.3 MPa）下對(duì)ASSB進(jìn)行了評(píng)估，并證實(shí)正極失效是比界面接觸損耗更影響容量保持率的因素。

此外，作者通過(guò)使用鋰同位素（⁶Li）的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜檢測(cè)得到，硫化物沿著正極的晶界注入，通過(guò)捕獲活性鋰，導(dǎo)致正極活性材料中的鋰逐漸降低。

圖1. 鋰同位素（TOFSIMS）檢測(cè)

總之，該工作通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)、能譜分析(EIS)、X射線(xiàn)能譜分析(XPS)和截面掃描電鏡(SEM)對(duì)循環(huán)前后的樣品進(jìn)行了物理和化學(xué)反應(yīng)分析，證實(shí)復(fù)合正極底部的失效比頂部的失效更嚴(yán)重，表明正極內(nèi)存在不均勻反應(yīng)。此外，可以通過(guò)密集的CAM分析確定S注入到正極初級(jí)粒子的晶界。注入的S傾向于與Li結(jié)合，形成電中性和熱力學(xué)穩(wěn)定的形式。利用鋰同位素證實(shí)，主要與注入的S結(jié)合的Li源來(lái)自于Li(de)插層的層狀正極。

在缺鋰條件下，由于鋰離子絕對(duì)量的減少，促進(jìn)了正極的相變，從而緩解了結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。由于這些復(fù)雜的因素，正極結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，發(fā)生相變，導(dǎo)致ASSB容量下降。因此，這種現(xiàn)象可以通過(guò)用EP電池抑制接觸損耗來(lái)緩解。然而，在A(yíng)SSB商業(yè)化之前，有必要了解和解決其低壓運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題。

圖2. 硫化物基ASSB正極降解加速因子總結(jié)

New Consideration of Degradation Accelerating of All-Solid-State Batteries under a Low-Pressure Condition, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301220

7. Advanced Energy Materials：N的梯度濃度補(bǔ)充可穩(wěn)定氧空位以增強(qiáng)Zn²⁺存儲(chǔ)

在水系鋅離子電池(ZIB)正極中引入氧空位可以顯著改善Zn²⁺的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而增強(qiáng)電化學(xué)性能。然而，水性電解質(zhì)循環(huán)過(guò)程中電池中氧空位的穩(wěn)定性卻被忽視。

在此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)張乃慶教授、趙光宇副教授&湘潭大學(xué)呂蓬勃副教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)不同雜質(zhì)原子的重新填充來(lái)穩(wěn)定氧空位，并且N的梯度濃度重新填充以最小的形成能(4.77eV)實(shí)現(xiàn)了氧空位的最穩(wěn)定狀態(tài)。所得Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O通過(guò)梯度N補(bǔ)充部分氧空位(N-VO-ZVO)實(shí)現(xiàn)了更穩(wěn)定的氧空位和低Zn²⁺擴(kuò)散能壘(0.19 eV)，在100 A g^-1下具有186 mAh g^-1的超高倍率性能，10000次循環(huán)后容量保持率為84.9%。

圖1. VO-ZVO 循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)表征

總之，DFT計(jì)算結(jié)果表明N原子的重新填充(與P和S原子相比)可以降低氧空位的形成能(4.77 eV vs 5.69和5.55 eV)，從而產(chǎn)生更穩(wěn)定的氧空位。作者通過(guò)電化學(xué)原位轉(zhuǎn)換方法獲得了具有梯度濃度的N重新填充到氧空位的N-VO-ZVO正極。得益于N的梯度濃度，N-VO-ZVO補(bǔ)充表現(xiàn)出增強(qiáng)的氧空位穩(wěn)定性，具有最小的氧空位形成能(4.77 eV)，實(shí)現(xiàn)10000次循環(huán)后的容量保持率為84.9%。

此外，Zn²⁺擴(kuò)散的低能壘(0.19 eV)增強(qiáng)了Zn²⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)了N-VO-ZVO的超高倍率性能(100 A g^-1時(shí)為186 mAh g^-1)。因此，精確設(shè)計(jì)合理的正極結(jié)構(gòu)對(duì)于實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。

圖2. N-V_O-ZVO和V_O-ZVO的電化學(xué)性能

Gradient Concentration Refilling of N Stabilizes Oxygen Vacancies for Enhanced Zn2+ Storage, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301730

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8. ACS Energy Letters：通過(guò)碘限制策略提高鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)定性

限制鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的一大挑戰(zhàn)是鈣鈦礦中產(chǎn)生的碘物質(zhì)往往會(huì)擴(kuò)散并從鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中逸出，加速鈣鈦礦分解并破壞其他功能層。

在此，華東師范大學(xué)李曉冬&方俊鋒團(tuán)隊(duì)提出了一種碘限制策略，通過(guò)將聚（2-乙烯基吡啶）（P2VP）摻入鈣鈦礦薄膜中來(lái)制造穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。P2VP可以有效地與鈣鈦礦分解的碘產(chǎn)物結(jié)合，抑制其在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的擴(kuò)散和揮發(fā)，從而抑制鈣鈦礦分解和器件退化。

所得到的器件在反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中表現(xiàn)出22.97%的效率和良好的穩(wěn)定性，在85 °C 750小時(shí)后保留了90.9%的初始效率。此外，運(yùn)行穩(wěn)定性也大大提高，MPP跟蹤1000小時(shí)后仍保留初始效率的90.0%。

圖1. 碘在鈣礦中的限制圖和P2VP的化學(xué)結(jié)構(gòu)

總之，該工作提出了一種碘限制策略，通過(guò)在鈣鈦礦薄膜中引入P2VP來(lái)提高PSCs的性能和穩(wěn)定性。P2VP能鈍化鈣鈦礦缺陷，使PSCs的效率達(dá)到22.97%。重要的是，P2VP與碘之間的強(qiáng)結(jié)合可以提高碘產(chǎn)物在鈣鈦礦層中的揮發(fā)溫度，從70℃到120℃，從而抑制了器件老化過(guò)程中鈣鈦礦的分解反應(yīng)。

此外，也可以有效防止電極與揮發(fā)I₂反應(yīng)引起的電極腐蝕，進(jìn)一步提高器件的穩(wěn)定性。帶P2VP的PSCs在連續(xù)光照下跟蹤MPP 1000小時(shí)，無(wú)論在85℃老化7S0 小時(shí)后，都能保持約90%的初始效率。

圖2. 穩(wěn)定性測(cè)試

Enhancing the Stability of Perovskite Solar Cells through an Iodine Confining Strategy, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01330