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福州大學(xué)程年才AM：L12-Pt3M對Pt-skins的晶格壓縮應(yīng)變實現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)

在陰極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)(ORR)需要大量的貴金屬Pt作為電催化劑來克服動力學(xué)緩慢這一問題，這阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的商業(yè)化。在Pt中引入過渡金屬元素(M=Fe，Co，Ni等)形成合金是一種有效的策略，通過引入應(yīng)變和調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)來加速遲緩的動力學(xué)和減少Pt的使用。然而，在PEMFC的惡劣工作條件下，Pt基合金催化劑會由于過渡金屬的快速浸出而急劇失活性。

基于此，福州大學(xué)程年才等人通過活性氮摻雜多孔碳(a-NPC)的限制效應(yīng)，調(diào)整了Pt基金屬間化合物對Pt-skins施加的晶格壓縮應(yīng)變，以實現(xiàn)高效的氧還原反應(yīng)。

本文利用三電極體系在0.1 M HClO₄溶液中測試了商業(yè)Pt/C和制備的電催化劑的ORR性能。通過比較不同催化劑的(L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₀、L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₆、L1₂-Pt₃Co@MLPt/NPC₁₀、L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₄)線性掃描伏安(LSV)曲線，探討了載體的活化時間與催化劑性能之間的關(guān)系。測試結(jié)果表明，制備的催化劑的性能均優(yōu)于商業(yè)Pt/C，其中L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀的性能最為優(yōu)異。

結(jié)合L1₂-Pt₃Co金屬間化合物納米粒子的結(jié)構(gòu)分析，這可以歸因于金屬間化合物核的形成，并對Pt-skin產(chǎn)生了強大的壓縮應(yīng)變，α-NPC的強限制效應(yīng)也使金屬間化合物具有理想的尺寸。此外，N元素的存在確實提升了催化劑的催化性能，高暴露的金屬間化合物納米粒子提供了許多具有良好電化學(xué)可及性的活性位點，這保證了ORR過程中的快速傳質(zhì)。NPC₁₄負載的催化劑性能下降，這是由于載體結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致合金納米顆粒生長和分布不均。

此外，與L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀相比，以NPC₆為載體的催化劑的半波電位發(fā)生了偏移，這是由于金屬間化合物納米粒子的尺寸略有不同。為了進一步研究制備的催化劑的ORR性能，本文對NPC₁₀負載的催化劑進行了性能測試。測試結(jié)果表明，當(dāng)Pt與Co合金化時，催化劑的性能得到了顯著的提高。此外，與無序的Pt₃Co/NPC₁₀和商業(yè)Pt/C相比，L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀在高電位區(qū)和低電位區(qū)均表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學(xué)活性，這表明它具有更高的本征活性。更重要的是，L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀具有優(yōu)良的質(zhì)量活性(1.72 A cm^-2_Pt)和比活性(3.49 mA cm^-2_Pt)，分別是商業(yè)Pt/C的11倍和15倍。

為了進一步理解L1₂-Pt₃M@ML-Pt/NPC₁₀具有優(yōu)異的ORR性能的原因，本文考慮了電子結(jié)構(gòu)和動力學(xué)反應(yīng)趨勢來解釋增強的催化機制。值得注意的是，L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt中Pt的d帶明顯增寬，d帶中心距離費米能級較遠。

此外，L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt中Pt的d帶中心相對于L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt距離費米能級更遠，這可能是由于與單層Pt-skin相比，Pt-skin中Pt原子的緊密排列導(dǎo)致了d帶的增寬和d帶中心的下移，這也表明L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt對反應(yīng)中間體的吸附比Pt弱。

此外，對于ORR關(guān)鍵中間體的態(tài)密度，O-物質(zhì)的S軌道呈現(xiàn)出明顯的線性相關(guān)，表明中間體轉(zhuǎn)換效率高，且下降趨勢揭示了高效的還原過程。此外，從自由能圖中可以看出，L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt的氧吸附較純Pt明顯減弱，緩解了^*OH在Pt上的過度吸附，L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt具有更合適的氧吸附強度，平衡了^*OH的脫附和O₂的活化?？偟膩碚f，催化劑活性的提高主要是由于L1₂-Pt₃Co在單層Pt-skin上誘導(dǎo)了適當(dāng)?shù)膲嚎s應(yīng)變，從而促進了^*OH的脫附，加速了ORR。

此外，聚集在表面Pt原子附近的電子可以快速地將電子轉(zhuǎn)移給ORR中的反應(yīng)中間體，進一步促進了電催化過程?？傊疚牡难芯拷Y(jié)果為未來ORR催化劑的設(shè)計提供了一種重要的策略。

Tailored Lattice Compressive Strain of Pt-skins by the L1₂-Pt₃M Intermetallic Core for Highly Efficient Oxygen Reduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301310.

https://doi.org/10.1002/adma.202301310.

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