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研究背景

納米材料以其高催化活性和高原子利用率等優(yōu)點，在材料、能源、化學等眾多領域發(fā)揮著至關重要的作用。然而，由于高表面活性，納米材料在高溫下容易燒結成更大的顆粒，導致催化失活。具有代表性的是，銅基納米材料是各種工業(yè)過程的基準催化劑，如甲醇蒸汽重整、甲醇合成、水煤氣變換反應和新興的光熱催化。

但是，Cu基納米催化劑的塔曼溫度(~400℃)始終低于工業(yè)過程和光熱催化的工作溫度(450℃)，縮短了工業(yè)催化系統(tǒng)的使用壽命，降低了太陽能到化學能的轉換效率。

迄今為止，強金屬-支撐相互作用(SMSI)是增強納米催化劑抗燒結性能的主要方法。然而，SMSI涉及到非均相材料覆蓋層對銅基納米顆粒的部分或完全封裝，這會阻斷活性Cu位點，阻礙反應物的運輸并失去催化活性。

成果簡介

銅基納米催化劑是各種工業(yè)催化過程的基石。協(xié)同增強銅基納米催化劑的催化穩(wěn)定性和活性是一個持續(xù)的挑戰(zhàn)。

近日，河北大學物理學院光驅動碳中和研究中心李亞光研究員、葉金花教授、燕山大學張利強教授等研究人員應用高熵原理修飾Cu基納米催化劑的結構，發(fā)明了一種PVP(聚乙烯吡咯烷酮)模板化方法，實現(xiàn)了對6-11種不同元素作為高熵二維(2D)材料的普遍合成。

以2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x為例，該高熵結構不僅提高了400 ~ 800℃的燒結性能，還提高了其CO₂加氫活性，500℃時的純CO產率為417.2 mmol g^?1h^?1，是已有先進催化劑的4倍。當2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x用于光熱CO₂加氫時，在環(huán)境太陽光照射下，其光化學能轉換效率達到36.2%，CO生成率為248.5 mmol g^?1 h^?1,CO產量為571 L。

高熵二維材料提供了同時實現(xiàn)催化穩(wěn)定性和活性的新途徑，極大地拓展了光熱催化的應用邊界。這項工作以“Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

圖文導讀

圖1. 二維高熵材料的制備與表征

圖2. 催化劑的熱RWGS（反水煤氣變換反應）性能

材料的結構剛度與結構自由能成正比(ΔG = ΔH-TΔS)，其中ΔH、ΔS分別代表焓變和熵變。在物理本質上，先前報道的穩(wěn)定策略主要集中在提高結構焓(ΔH)。在此，作者提出了高熵概念來增強銅基納米催化劑的結構剛性，PVP模板化方法可以普遍大規(guī)模地合成高熵二維(2D)材料。由于具有較高的結構熵，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x在高溫和H₂/空氣腐蝕條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的逆向水煤氣變換反應(RWGS, CO₂+H₂→CO+H₂O)活性和穩(wěn)定性。

因此，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x可以擴展到惡劣條件下的光熱RWGS，顯示出意想不到的CO₂轉化率和太陽能到化學能的轉換效率。在室外光熱催化試驗中，采用二維Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x材料，實現(xiàn)了連續(xù)7天的太陽能驅動RWGS。本工作為低溫合成高熵金屬氧化物納米催化劑，實現(xiàn)銅基納米催化劑催化穩(wěn)定性與活性的協(xié)同作用提供了新的途徑。

圖3. 催化劑的原位表征

圖4. Cu析出和CO₂RR的理論計算

圖5. 二維Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x光熱RWGS性能

光熱催化是一種光化學能轉化的新模式，特別是在強烈的陽光照射下，通過陽光-熱能-化學能的途徑，能有效地將太陽能轉化為化學能。這種強烈的輻射會引起光熱催化中的高溫，從而使納米催化劑失活。由于2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x具有優(yōu)異的抗燒結性、化學穩(wěn)定性和RWGS活性，因此將其應用于光熱RWGS中。

將二維Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x加載到自制的基于TiC的光熱器件中，該器件充分吸收太陽光譜并將其轉化為熱能，用于加熱催化劑。在1個太陽(1 kW m^?2強度)和2個太陽照射下，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x催化劑的溫度分別達到350℃和459℃(圖5a)。

光熱RWGS測量結果顯示，CO的產生始于0.6個太陽照射強度，在1個太陽照射下CO的產生速率為37.4 mmol g^?1h^?1。在最初的2個太陽驅動光熱RWGS中，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的CO生成速率保持在~250 mmol g^-1 h^-1，持續(xù)約10 h，然后切斷光源和CO₂ + H₂供氣約5 h，重新啟動光熱RWGS后，仍保持在~250 mmol g^-1 h^-1。

總結與展望

綜上所述，本文采用PVP輔助模板法合成了2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x、2D Ce₁Cu₁Mn₁Mg₁Al₁Co₁La₁Zr₁Ca₁Y₁O_x高熵二維(2D)材料，晶型為單一立方螢石相，厚度約4 nm，元素分布均勻。在500℃條件下，二維Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的CO產率穩(wěn)定在417.2 mmol g^?1 h^?1,CO選擇性為100%。

原位表征結果表明，在800 ℃ RWGS條件下，二維Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的形貌和晶體結構具有較強的穩(wěn)定性;在H₂和空氣腐蝕條件下，二維Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的化學狀態(tài)具有較強的剛性。

DFT計算表明，二維Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的Cu沉淀能壘和RWGS反應能壘分別為8.85 eV和0.74 eV。在2個太陽照射下，負載在TiC基器件中的2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x催化劑溫度為459℃，RWGS CO生成速率為248.5 mmol g^?1 h^?1，太陽能到化學能的轉換效率為36.2%。

在室外光熱RWGS連續(xù)7天的試驗中，在自然光照劇烈變化的條件下，2021年12月12日、12月13日、12月14日、12月17日、12月18日、12月20日、12月21日的CO產量分別為77.6、62.6、46.8、98.2、88.1、118.8、78.7 L。研究表明，高熵策略是設計高活性和高穩(wěn)定性納米催化劑的新途徑，有助于促進納米催化劑的應用。鑒于自然光熱催化的溫度和氣氛變化劇烈，高熵二維材料也可能為自然光熱催化的產業(yè)化提供基石。

文獻信息

Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38889-5)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38889-5

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