1. 兩單位AFM：異質(zhì)結(jié)構(gòu)加速聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的鋰鹽解離

基于聚合物固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）的實際應(yīng)用一直受到其低離子傳導(dǎo)性和鋰枝晶引起的短路的阻礙。

圖1 材料制備示意

天津工業(yè)大學康衛(wèi)民、鄧南平、國家超級計算天津中心Geng Li等創(chuàng)新性地將一維鐵電陶瓷基Bi₄Ti₃O₁₂-BiOBr異質(zhì)結(jié)納米纖維（BIT-BOB HNFs）引入聚環(huán)氧乙烷（PEO）基質(zhì)，構(gòu)建了具有”解離區(qū)”和”加速區(qū)”的鋰離子傳導(dǎo)高速公路。

研究顯示，BIT-BOB HNFs作為一維陶瓷填料，不僅可以構(gòu)建長程有機/無機界面作為離子傳輸通道，還可以通過BIT-BOB HNFs的電偶極子層和內(nèi)置電場為這些通道設(shè)置”解離區(qū)”和”加速區(qū)”，以促進鋰鹽的解離和鋰離子的傳輸。作者采用實驗測試和密度泛函理論計算驗證了BIT-BOB HNFs在聚合物基體中的工作機制。

圖2 對稱電池性能

結(jié)果，所獲得的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率和遷移系數(shù)（50℃時分別為6.67×10^-4?S cm^-1和0.54）。組裝后的鋰對稱電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)時間超過4500 h。此外，LiFePO₄||鋰全電池在2200次循環(huán)后具有較高的庫侖效率（>99.9%）和放電容量保持率（>87%）。此外，所制備的復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)在柔性軟包電池中也具有良好的實際應(yīng)用潛力。

圖3 全電池性能

Heterojunction-Accelerating Lithium Salt Dissociation in Polymer Solid Electrolytes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307263

2. 支春義/汪冬紅JACS：激活Te的可逆六電子轉(zhuǎn)移化學，實現(xiàn)高性能鋅電池

硫族化合物，特別是碲（Te），作為轉(zhuǎn)換型陰極，在具有豐富價態(tài)供應(yīng)和高能量密度的鋅電池（ZBs）中具有很好的前景。然而，Te的轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常局限于Te^2-/Te⁰氧化還原在約0.59 V（相對于Zn2+/Zn）時具有低電壓平臺，而不是預(yù)期的Te⁰到Teⁿ⁺的正價轉(zhuǎn)化，這抑制了Te基電池向高輸出電壓和能量密度的發(fā)展。

圖1 激活Te的多價轉(zhuǎn)化反應(yīng)

香港城市大學支春義、安徽工業(yè)大學汪冬紅等通過使用高濃度的含Cl-電解質(zhì)（Cl-是強親核體），首次成功激活了所需Te^2-/Te⁰/Te²⁺/Te⁴⁺可逆氧化還原行為，并實現(xiàn)了多達六電子轉(zhuǎn)移。研究發(fā)現(xiàn)，該電池分別在1.24、0.77和0.51 V的電壓下達到三個平坦的放電平臺，總?cè)萘繛?02.7 mAh g^-1。但是，由于Teⁿ⁺離子不可避免地會發(fā)生溶解/分解，因此需要進一步開發(fā)用于Zn∥Te電池的電解液。

圖2 抑制Teⁿ⁺溶解以延長循環(huán)壽命

為提高Teⁿ⁺產(chǎn)物的穩(wěn)定性并增強其循環(huán)穩(wěn)定性，這項工作制備了一種基于改性離子液體 (IL) 的電解液，從而獲得了一種高性能Zn∥Te電池，該電池具有高單體容量（7.13 mAh cm^-2）、高能量密度（542 Wh kg_Te^-1或227 Wh L_{正極+負極}^-1）、優(yōu)異的循環(huán)性能以及基于400 mAh級軟包電池的低自放電率。這些結(jié)果加深了人們對電池中Te化學的理解，為先進的鋅電池開辟了一條有前景的途徑。

圖3 高面容量Zn∥Te電池性能

Tellurium with Reversible Six-Electron Transfer Chemistry for High-Performance Zinc Batterie. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06488

3. 付永柱/李翔EnSM：通過富含陰離子的稀電解液實現(xiàn)鋰金屬電池的穩(wěn)定界面

開發(fā)一種適合高性能鋰金屬電池（LMB）的理想電解液很有必要。

圖1 簇狀富陰離子稀電解液的設(shè)計構(gòu)思

鄭州大學付永柱、李翔等提出了一種陰離子調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)（ARSS），并通過在1.0 M LiPF₆-EC/DEC商用電解液中添加少量三氟甲磺酸鋰（LiOTf）作為增溶劑，設(shè)計出了目標稀釋電解液體系（富含NO³-的溶劑化結(jié)構(gòu)和和以前從未有過的大團簇組成）。

考慮到LiNO₃在酯類溶劑中極低的溶解度，增溶劑LiOTf被證實是所設(shè)計的電解液體系（以下稱為LNO/LOTf系統(tǒng)）中溶解80倍LiNO₃的觸發(fā)因素。結(jié)果，陰離子調(diào)控的溶劑化結(jié)構(gòu)促進了富含無機物組分的穩(wěn)固SEI的形成，抑制了持續(xù)的界面反應(yīng)。

圖2 半電池性能及SEI分析

因此，在電流為0.4 mA cm^-2和容量為0.8 mAh cm^-2時，采用LNO/LOTf電解液的Li||Cu半電池的鋰沉積/剝離庫倫效率達到98.5%。此外，NCM811/鋰全電池也具有高倍率能力，在2 C倍率（1C=180 mA g^-1）條件下循環(huán)250次后仍能保持95.8%的高容量保持率。作者希望該研究的發(fā)現(xiàn)能為陰離子主導(dǎo)溶劑化結(jié)構(gòu)的稀電解液提供一種新的理解，并為新型電解液的設(shè)計鋪平道路。

圖3 全電池的電化學行為和特性分析

Achieving stable interphases toward lithium metal batteries by a dilute and anion-rich electrolyte. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102957

4. 南開/復(fù)旦Nat. Commun.：通過電解液化學調(diào)節(jié)界面反應(yīng)，實現(xiàn)-50℃低溫鋅金屬電池

在鋅表面原位形成穩(wěn)定的界面層是抑制枝晶生長的有效解決方案。然而，二價鋅離子在固態(tài)界面層中的快速傳輸仍然非常具有挑戰(zhàn)性。

圖1 電解液的表征

南開大學王歡、復(fù)旦大學王飛等在含有2 M三氟甲磺酸鋅（Zn(OTf)₂）的水系電解液中采用磷酸三甲酯（TMP）作為共溶劑，以獲得抗凍和長壽命的鋅金屬電池。研究顯示，TMP助溶劑不僅能破壞H鍵，使混合電解液的凝固點低至-56.8℃，還能調(diào)節(jié)Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，使其為 Zn²⁺[H₂O]_5.02[TMP]_0.14[OTf^–]_0.84。

此外，溶劑化殼中Zn²⁺-TMP的最低未占分子軌道（LUMO）能低于Zn²⁺-OTf^–，因此可優(yōu)先在鋅金屬表面發(fā)生還原反應(yīng)，隨后是OTf^–的還原反應(yīng)，從而形成底部為Zn₃(PO₄)₂、頂部為ZnF₂的梯度界面。

圖2 苛刻條件下對稱鋅電池的電化學測試

實驗表征和計算結(jié)果表明，外層的ZnF₂促進了界面上Zn²⁺的脫溶劑化，而內(nèi)層的Zn₃(PO₄)₂則促進了跨SEI的快速傳輸。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，由于與水有關(guān)的副反應(yīng)被大大抑制，零度以下的溫度有利于形成更均勻、更致密的SEI。

在這些共同作用下，電池在-30℃的3800次循環(huán)中實現(xiàn)了99.9%的平均庫侖效率和94%的高鋅利用率，在-50℃的7000小時中實現(xiàn)了出色的耐久性。此外，以KVOH和 MnO₂為正極的高容量全電池也具有出色的容量保持能力。

圖3 Zn-KVOH全電池的電化學性能

Regulating interfacial reaction through electrolyte chemistry enables gradient interphase for low-temperature zinc metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41276-9

5. 龐歡/王天奕/王健Angew：具有可調(diào)電子密度的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，用于加速鋰硫電池的硫氧化還原動力學

高轉(zhuǎn)換能壘、受抑制的硫反應(yīng)動力學以及遲緩的Li⁺傳輸阻礙了高能量密度鋰硫（Li-S）電池的廣泛發(fā)展。

圖1 催化劑的設(shè)計

揚州大學龐歡、王天奕、中科院蘇州納米所王健等通過在結(jié)構(gòu)上引入相似價態(tài)的電子元素，提出了一種電子密度可調(diào)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，并將其命名為脫局域等電子異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，從而以更低的能耗構(gòu)建雙向內(nèi)置電場（BIEF），實現(xiàn)連續(xù)快速的多硫化物催化轉(zhuǎn)化。

作為范例，F(xiàn)eCo-LDH樣品在硫化時通過用等電子S原子（Iso-e S）取代O原子來模擬DIHC。在這種設(shè)計中，Iso-e S更傾向于通過電荷轉(zhuǎn)移取代FeCoO_xS_y?DIHC中穩(wěn)定的頂端O位點，從而誘導(dǎo)電子重新分布并構(gòu)建脫局域質(zhì)子密度。

結(jié)果，在互連導(dǎo)電碳納米管（CNT）網(wǎng)絡(luò)的前提下，在三相界面上賦予Li⁺轉(zhuǎn)移的高速電子交換和快速催化能力。通過全面優(yōu)化，這項工作獲得了系列FeCoO_xS_y/NC DIHC在 Li₂S_n吸附和Li₂S電位沉淀/溶解方面的出色催化能力。

圖2 對多硫化物的吸附及催化

因此，基于FeCoO_1.5S_1.0/NC-PP的電池可在0.1 A g^-1條件下實現(xiàn)1413 mAh g^-1的高初始比容量。此外，Li-S電池即使在2.3 V充電電壓下靜置超過410小時，在0.2 A g^-1條件下循環(huán)100次后仍可保持81.4 %的高容量保持率。

更令人印象深刻的是，采用貧電解也的高負載正極在100次循環(huán)后的平均容量穩(wěn)定在5.43 mAh cm^-2，這有力地證明了FeCoO_xS_y/NC DIHC在催化硫氧化還原方面的優(yōu)越性。該研究的發(fā)現(xiàn)拓寬了短程等電子異質(zhì)結(jié)的概念，有助于實現(xiàn)實用的高性能電池。

圖3 Li-S電池性能

Delocalized Isoelectronic Heterostructured FeCoOxSy Catalysts with Tunable Electron Density for Accelerated Sulfur Redox Kinetics in Li-S batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202311693

6. 崔光磊Angew：生物啟發(fā)的高鹽水凝膠用于長壽命可充鈉電池

水凝膠電解質(zhì)在開發(fā)柔性和安全的電池方面有很大的前景，但游離溶劑水的存在使電池化學性質(zhì)受到析氫和電極溶解的限制。盡管最大化鹽濃度被認為是降低水活性的有效策略，但經(jīng)典水凝膠中的質(zhì)子聚合物基質(zhì)被氫鍵占據(jù)，幾乎不參與鹽的溶解，這限制了在聚合物-鹽相分離發(fā)生之前實現(xiàn)穩(wěn)定的鹽濃縮環(huán)境。

圖1 高鹽水凝膠電解質(zhì)的聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計

中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊等通過對聚合物骨架采用生物啟發(fā)的甲基化改性策略，證明了在水凝膠中實現(xiàn)超越傳統(tǒng)極限的超濃縮機制的可行性。具體而言，將原生態(tài)聚合物骨架轉(zhuǎn)化為非烷基甲基化聚合物骨架，可釋放出自由氫鍵受體，并將其轉(zhuǎn)化為溶解陽離子的”活性參與體”，從而形成穩(wěn)定的高鹽水凝膠電解質(zhì)，其鹽含量高達44摩爾%，Na⁺/H₂O 摩爾比高達1.0。

研究顯示，幾乎所有的水分子都被限制在金屬陽離子的主溶劑化殼內(nèi)，并分散在交聯(lián)聚合物鏈的空腔中，因此其活性和流動性大大降低。該工作進一步證明，高鹽水凝膠電解質(zhì)不僅能形成穩(wěn)健的SEI以抑制析氫，還能確保釩基電極的電化學可逆性，因為釩基電極在水系電解液中長期存在嚴重的溶解問題。

從實用角度來看，由于鋁上鈍化層的溶解受到抑制，這種高濃度鹽環(huán)境允許在負極和正極兩側(cè)使用具有成本效益的輕質(zhì)鋁箔作為集流體。

圖2 高鹽水凝膠電解質(zhì)與NVP正極和Al集流體的相容性

因此，組裝的1.7 V水系鈉離子電池在400次循環(huán)后可保持約89.6%的容量，平均CE值為 99.1%。此外，NVP/NTP全電池還實現(xiàn)了前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 C下循環(huán)580次后容量保持率達到82.8%?？紤]到水凝膠材料可以應(yīng)用于廣泛的技術(shù)，包括藥物遞送、生物傳感等，對水凝膠電解質(zhì)中結(jié)構(gòu)-濃度-性質(zhì)相關(guān)性的理解更加令人興奮。

圖3 NVP//NVP和NVP//NTP全電池的循環(huán)性能

A Bio-Inspired Methylation Approach to Salt-Concentrated Hydrogel Electrolytes for Long-Life Rechargeable Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202311589

7. 孫永明AFM：負極表面合金元素的動態(tài)富集實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)的鋰金屬電池

人們對高能量密度鋰基充電電池的追求激發(fā)了對鋰金屬負極的大量研究。然而，一些重大挑戰(zhàn)，包括嚴重的寄生反應(yīng)和鋰枝晶的生長會導(dǎo)致電極快速失效，阻礙了鋰金屬負極的實際應(yīng)用。

圖1 鋰剝離/沉積過程中合金元素在電極界面的動態(tài)濃度示意

華中科技大學孫永明等研究了鋰固溶體負極在電化學鋰剝離/沉積循環(huán)過程中的成分演變及其對改善電化學性能的特殊作用。銀和鎂的引入有助于信號相鋰固溶體的形成。研究表明，鋰固溶體中的合金元素在循環(huán)過程中不斷在反應(yīng)層中演化。鋰剝離后，合金元素在負極表面富集，并在鋰沉積過程中重新分散到沉積鋰中。富含合金元素的表面可降低鋰成核障礙，促進鋰鍍層的均勻性。

值得注意的是，這種電化學鋰剝離/沉積行為的動態(tài)調(diào)節(jié)機制與鋰金屬間化合物基復(fù)合材料的動態(tài)調(diào)節(jié)機制明顯不同，后者的鋰金屬間化合物成分和結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中保持不變。

圖2 半電池性能

為揭示這種新型機制的巨大優(yōu)勢，這項工作探索了活性鋰容量高達≈3400 mAh g^-1的超薄鋰固溶體（鋰銀和鋰鎂）負極，在相同的測試條件下，與純鋰金屬負極相比，它們在對稱和全電池配置中的循環(huán)壽命都延長了一倍。此外，組裝的1.4 Ah層疊NCM622||鋰-銀（30微米）軟包電池顯示出836 Wh L^-1的高能量密度，以及在苛刻條件（N/P比為2、E/C比為2.6 g Ah^-1）下穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖3 全電池性能

Dynamic Concentration of Alloying Element on Anode Surface Enabling Cycle-Stable Li Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307281

8. 邵懷宇/雷文ACS Nano：通過缺陷工程闡明鋰硫電池中火山型催化行為

在鋰硫電池的催化反應(yīng)中，缺陷通常被認為是有效和靈活的。然而，缺陷濃度對催化作用的影響仍不明確。

圖1 理論模擬

澳門大學邵懷宇、武漢科技大學雷文等以具有不同缺陷水平的MoS₂為模型，研究了缺陷濃度與吸附催化性能之間的定量關(guān)系。具體而言，這項工作通過密度泛函理論（DFT）和原位實驗研究了含硫空位的MoS₂的催化機理。

研究發(fā)現(xiàn)，隨著硫缺陷的增加，MoS₂的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，從而對鋰硫電池催化反應(yīng)的調(diào)控產(chǎn)生了重要影響，這種相互聯(lián)系呈現(xiàn)出明顯的火山關(guān)系，最佳的硫缺陷水平能有效提高MoS₂與多硫化鋰（LiPSs）的結(jié)合能，降低LiPS轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能壘，促進Li₂S雙向催化反應(yīng)的動力學過程。

圖2 不同催化劑對LiPS的吸附與催化

只有最佳的缺陷濃度才能實現(xiàn)LiPSs吸附和解吸之間的平衡，從而產(chǎn)生加速的氧化還原動力學和最佳的電化學性能。增加缺陷含量反過來會破壞材料的幾何形狀，使其難以解吸LiPS并減緩轉(zhuǎn)化。這項工作中揭示的趨勢拓寬了缺陷設(shè)計的領(lǐng)域，并可應(yīng)用于催化的其他領(lǐng)域及其他領(lǐng)域，為鋰硫電池的商業(yè)化提供了一種潛在的方法。

圖3 基于不同催化劑的鋰硫電池性能

Elucidating the Volcanic-Type Catalytic Behavior in Lithium–Sulfur Batteries via Defect Engineering. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05269