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1. EES: CeO₂修飾PCECs，合理調(diào)節(jié)CO₂/H₂O共電解的產(chǎn)物選擇性

催化頂刊集錦：Angew.、EES、JACS、Chem、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Lett.等

利用質(zhì)子陶瓷電解池(PCECs)共電解CO₂和H₂O生產(chǎn)燃料是一種很有前途的有效二氧化碳利用技術(shù)。然而，使用PCECs直接生產(chǎn)碳?xì)淙剂先匀痪哂刑魬?zhàn)性，并且電解過(guò)程中CO₂加氫的機(jī)制仍不清楚。

基于此，華南理工大學(xué)陳燕和韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)Jeongwoo Han等采用一種簡(jiǎn)單的滲透方法，成功將氧化鈰(CeO₂)選擇性地沉積在Ni-BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3-δ(Ni-BZCYYb)燃料電極的BZCYYb表面，并將其用于PCEC中CO₂和H₂O的共電解。

電化學(xué)試驗(yàn)和生產(chǎn)分析表明，CeO₂改性顯著促進(jìn)了二氧化碳加氫生成甲烷：在550°C和1250 mA cm^?2電流密度下，CeO₂修飾的電解池的甲烷選擇性是原始電解池的3倍。

XAS、XPS、TPD和原位DRIFTS光譜表明，CeO₂修飾層顯著調(diào)節(jié)了CO₂和CO在表面的吸附，促進(jìn)表面C?H的形成，這是甲烷產(chǎn)生的關(guān)鍵反應(yīng)中間體。此外，原位拉曼光譜進(jìn)一步證明，通過(guò)電偏壓可以有效地驅(qū)動(dòng)質(zhì)子到其表面，使其參與CO₂的氫化反應(yīng)。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，CeO₂表面的CO吸附和質(zhì)子鍵合作用弱于BZCYYb表面，前者導(dǎo)致氫與CO的結(jié)合更強(qiáng)，促進(jìn)CO加氫，后者促進(jìn)質(zhì)子向電極表面后的遷移。這兩種因素都導(dǎo)致CO進(jìn)一步加氫反應(yīng)的能壘更低，使得利用CeO₂改性的BZCYYb表面具有更高的甲烷選擇性。

綜上，該項(xiàng)工作表明表面工程是利用PCEC調(diào)節(jié)CO₂/H₂O共電解反應(yīng)路徑的有效途徑，為其他高溫?zé)?、太?yáng)熱和熱電化學(xué)器件的高活性催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。

Tuning the Product Selectivity of CO₂/H₂O Co-electrolysis by CeO₂-modified Proton-conducting Electrolysis Cells. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01468A

2. JACS: Ru單原子改性UiO-66的Zr-Oxo節(jié)點(diǎn)，顯著促進(jìn)甲烷羥基化反應(yīng)

甲烷作為天然氣、頁(yè)巖氣和可燃冰的主要成分，不僅在減少溫室氣體排放以保護(hù)環(huán)境方面，而且作為一種可以在溫和條件下直接選擇性氧化(DSOM)為高附加值產(chǎn)品的能源，在全世界引起了相當(dāng)大的關(guān)注。但由于CH₄的非極性和高對(duì)稱性，轉(zhuǎn)化率往往受到限制；此外，氧化產(chǎn)物的高反應(yīng)活性可能導(dǎo)致過(guò)氧化產(chǎn)生CO₂的副反應(yīng)，這都使甲烷(DSOM)直接選擇性氧化產(chǎn)生液態(tài)含氧化物極具挑戰(zhàn)性。

近日，中科院大連化物所王曉東、林堅(jiān)和福州大學(xué)林森等開(kāi)發(fā)了一種金屬-有機(jī)骨架(MOF)負(fù)載單原子Ru催化劑(Ru₁/UiO-66)，其能夠有效催化甲烷的DSOM反應(yīng)。

DSOM性能測(cè)試結(jié)果顯示，在60℃條件下，最優(yōu)的Ru₁/UiO-66催化劑上氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)3702.7 μmol gcat^?1 h^?1，同時(shí)保持100%的選擇性并且沒(méi)有任何過(guò)氧產(chǎn)物存在。對(duì)于Ru₁/UiO-66，而無(wú)論Ru負(fù)載水平如何，液態(tài)含氧化物的選擇性保持在約100%，其中甲醇產(chǎn)物(CH₃OH和CH₃OOH)的百分比計(jì)為92%。

此外，Ru₁/UiO-66還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)三個(gè)反應(yīng)循環(huán)后，該催化劑上的產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性沒(méi)有發(fā)生下降，并且反應(yīng)后材料的形態(tài)也保持不變。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Zr-Oxo節(jié)點(diǎn)可以促進(jìn)H₂O₂分解形成?OOH物種，這是促進(jìn)Ru₁/UiO-66上的甲烷羥基化反應(yīng)的關(guān)鍵。同時(shí)，所得的Ru₁O*位點(diǎn)可以以較低的能壘(0.57 eV)將CH₄羥化成CH3OOH的主要產(chǎn)物，因此Ru₁=O*位點(diǎn)有助于Ru1/UiO-66上CH₄的活化，含氧化合物產(chǎn)率增加。

此外，Ru₁修飾的Zr-oxo節(jié)點(diǎn)可以將過(guò)量的H₂O₂轉(zhuǎn)化成無(wú)活性的O₂，這有助于抑制含氧化物的過(guò)度氧化，從而提升了產(chǎn)物的選擇性?？偟膩?lái)說(shuō)，從原子水平闡述了Ru₁/UiO-66催化DSOM的反應(yīng)機(jī)理，為合理設(shè)計(jì)高效的DSOM催化劑反應(yīng)提供了指導(dǎo)。

Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02121

3. Angew.: 引入CaO，通過(guò)電化學(xué)CO₂還原高效制備碳納米管/金屬@碳納米管

熔鹽電化學(xué)CO₂還原是一種緩解環(huán)境危機(jī)和生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物的有前途的策略。然而，該技術(shù)受到了Li價(jià)格飆升的阻礙。在實(shí)際應(yīng)用中，工業(yè)含CO₂煙氣中的金屬氧化物(MO_x)雜質(zhì)通常會(huì)對(duì)CO₂的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生負(fù)面影響，在通過(guò)管道進(jìn)入CO₂電解槽之前，必須消除工業(yè)煙氣中的MO_x粉塵。結(jié)合CO₂RR與MO_x粉塵還原熔鹽反應(yīng)制備高功能金屬/碳可以實(shí)現(xiàn)直接利用工業(yè)含CO₂煙氣制備高附加值產(chǎn)品，這不僅實(shí)現(xiàn)了CO₂的有效利用，而且也顯著降低了CO₂電解的成本。

基于此，武漢大學(xué)肖巍、西安交通大學(xué)王章潔和寧曉輝等報(bào)道了一種CaO誘導(dǎo)的陽(yáng)極-陰極協(xié)同策略，以原位捕獲和將CO₂轉(zhuǎn)化為先進(jìn)的材料。具體而言，研究人員設(shè)計(jì)了一種類似植物光合作用的CO₂-O₂系統(tǒng)，即在熔融CaCl₂-NaCl中引入了CaO，并以SnO₂和石墨分別作為陰極和陽(yáng)極。

在該系統(tǒng)中，石墨陽(yáng)極參與陽(yáng)極氧化反應(yīng)，并與熔融鹽中的O^2?(CaO)結(jié)合形成CO₃^2?(CaCO₃)；所得到的CO₃^2?遷移到陰極，并經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)形成碳納米管。SnO₂和CaCO₃的共同還原通過(guò)CaC₂介導(dǎo)的成核過(guò)程將Sn限制在CNT(Sn@CNT)中，釋放的O^2?遷移到陽(yáng)極并被氧化為O₂。具體過(guò)程如下：

Cathode: SnO₂+4e^?=Sn+2O^2?

Anode: 2O^2?+ C=CO₂+4e^?

Capture: CO₂+O₂^?= CO₃^2?

Cathode: CO₃^2?+4e^?=CNT+3O^2?

Anode: 2O^2?=O₂+4e^?

Overall: SnO₂+C (anode)=Sn@CNT (cathodic product)+O₂ (anodic product)

通過(guò)該通用合成方法，在熔融鹽中加入不同的MO_x(M=Sn、Zn和Fe)，成功制備了Sn@CNT、Zn@CNT和Fe@CNT。其中，Sn@CNT具有優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)性能，在1000 mA g^?1下進(jìn)行400次循環(huán)后，重量容量高達(dá)510 mAh g^?1，體積容量高達(dá)750 mAh cm^?3。

此外，Zn@CNT(可用于水鋅離子電池)和Fe@CNT(可用于電催化析氧)也具有突出的潛在應(yīng)用潛力。綜上，本研究表明，熔鹽電解CO₂是一種創(chuàng)新的碳納米管制備方法，其在無(wú)催化劑、低溫和環(huán)境經(jīng)濟(jì)可行性方面具有優(yōu)勢(shì)。

Pure and Metal-confining Carbon Nanotubes through Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Ca-based Molten Salts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306877

4. Angew.: 剖幽析微：揭示鈣鈦礦氧化物離子排序?qū)Ω邷豋ER反應(yīng)的影響

由于過(guò)度使用化石燃料而導(dǎo)致的過(guò)度CO₂排放造成了嚴(yán)重的氣候問(wèn)題，這迫切需要開(kāi)發(fā)CO₂轉(zhuǎn)化和利用的技術(shù)。固體氧化物電解池(SOEC)一種高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，它可以將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，同時(shí)將可再生電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能進(jìn)行儲(chǔ)存。SOECs中CO₂電解可分為兩個(gè)半反應(yīng)：陰極上的CO₂還原反應(yīng)和陽(yáng)極上的析氧反應(yīng)(OER)。然而，陽(yáng)極上OER動(dòng)力學(xué)緩慢，同時(shí)，由于在高電流密度下，陽(yáng)極極化會(huì)影響SOECs的總電解效率，因此，篩選先進(jìn)的高溫OER陽(yáng)極材料對(duì)提高SOEC性能至關(guān)重要。

基于此，中科院大連化物所汪國(guó)雄和宋月鋒等制備了具有不同離子順序的鈣鈦礦PrBaCo_2?xFe_xO_5+δ(PBCFx，x=0，0.5和1，分別標(biāo)記為PBC、PBCF31和PBCF22)作為SOEC陽(yáng)極，并揭示了鈣鈦礦中離子順序?qū)Ω邷豋ER活性的影響。

物理化學(xué)和電化學(xué)表征以及密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，與無(wú)序的PBCF22相比，雙鈣鈦礦PBC和PBCF31的A位陽(yáng)離子有序促進(jìn)了Pr-O平面氧空位的形成，加速了高溫下的OER動(dòng)力學(xué)。然而，PBCF31中的氧空位有序阻礙了氧在陽(yáng)極極化條件下的體遷移和表面輸運(yùn)。降低了OER活性。因此，A位陽(yáng)離子有序促進(jìn)了氧的體遷移和表面轉(zhuǎn)運(yùn)能力以及OER活性，而氧空位有序削弱了OER活性。

研究人員制備了具有PBCFx陽(yáng)極和La_0.6Sr_0.4FeO_3?δ-Sm_0.2Ce_0.8O_2?δ(LSF-SDC)陰極的SOECs，并在800°C下進(jìn)行了測(cè)試。與A位無(wú)序的PBCF22和氧空位有序的PBCF31相比，A位有序和氧空位無(wú)序的PBC陽(yáng)極表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，其在2.0 V的電流密度高達(dá)3.40 A cm^?2。

此外，PBC陽(yáng)極在1.2 V下連續(xù)運(yùn)行200 h后性能僅發(fā)生輕微下降，表明具有PBC陽(yáng)極的SOEC具有較高的電解性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作揭示了鈣鈦礦中微觀結(jié)構(gòu)順序?qū)Ω邷豋ER動(dòng)力學(xué)的影響，并為先進(jìn)的SOEC陽(yáng)極材料的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

Tailoring Ion Ordering in Perovskite Oxide for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202307057

5. Chem: S^2?和Na⁺共修飾高暴露Bi(110)面，實(shí)現(xiàn)安培級(jí)CO₂-甲酸電合成

高效電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)生產(chǎn)高附加值甲酸鹽產(chǎn)品是一個(gè)有吸引力但仍具有挑戰(zhàn)性的研究課題。其中，Bi、Sn、In、Pd和Pb基材料是選擇性CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的有效催化劑候選材料，因?yàn)樗鼈儗?duì)關(guān)鍵的*OCHO中間體具有較好的吸附性能。然而，由于在安培級(jí)總電流密度(|j_total|)下電解時(shí)的法拉第效率(FE<80%)較低，所報(bào)道的生產(chǎn)甲酸鹽(|j_formate|)的部分電流密度通常低于1 A cm^?2。此外，由于催化位點(diǎn)不足，該反應(yīng)所需的過(guò)電位仍然很高，無(wú)法同時(shí)穩(wěn)定*OCHO的結(jié)構(gòu)和抑制H₂的生成。

基于此，復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒和商丘師范學(xué)院羅干等開(kāi)發(fā)了一種具有高暴露(110)面和硫陰離子和鈉離子同時(shí)改性的金屬鉍納米片(Bi(110)-S-Na)，用于高選擇性電催化CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。

電化學(xué)CO₂RR測(cè)試結(jié)果顯示，Bi(110)-S-Na催化劑在?0.64 V時(shí)，總電流密度達(dá)到?1 A cm^?2，甲酸鹽的法拉第效率和部分電流密度分別為95.8%±2.8%和958±28 mA cm^?2；當(dāng)總電流密度上生到?3 A cm^?2時(shí)(?1.36 V)，甲酸鹽的法拉第效率和部分電流密度分別為83.5%±2.5%和2505±75 mA cm^?2。

此外，Bi(110)-S-Na還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在?1 A cm^?2電流密度下連續(xù)電解4000 s，甲酸鹽的法拉第效率從96%下降到80%；在?600 mA cm^?2下連續(xù)電解30小時(shí)，甲酸鹽的法拉第效率穩(wěn)定保持在85%，并且反應(yīng)催化劑形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Bi(110)面上*OCHO的形成能低于Bi(012)面，表明Bi(110)面對(duì)甲酸途徑表現(xiàn)出比Bi(012)更高的活性。此外，硫陰離子和鈉離子的共修飾改善了Bi-Bi金屬鍵，增強(qiáng)了*OCHO的電子局域化，并促進(jìn)了水的活化形成H*中間體，從而在抑制H₂產(chǎn)生的同時(shí)提高了甲酸的選擇性。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作設(shè)計(jì)和制備具有高度暴露(110)面金屬鉍納米片，并利用硫陰離子和鈉陽(yáng)離子共同改性，這提高了目標(biāo)產(chǎn)物的部分電流密度以實(shí)現(xiàn)高速率CO₂電合成甲酸鹽。

Ampere-level CO₂-to-formate Electrosynthesis Using Highly Exposed Bismuth(110) Facets Modified with Sulfur-anchored Sodium Cations. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.008

6. ACS Catal.: Co修飾ZnIn₂S₄單分子層，構(gòu)建CoZn雙中心促進(jìn)光催化CO₂固定

除了CO₂還原反應(yīng)之外，CO₂固定被認(rèn)為是另一種將廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值化合物的可行策略。因此，構(gòu)建具有豐富反應(yīng)位點(diǎn)的高活性光催化劑，光催化CO₂與其他有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)以固定CO₂，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)CO₂的增值，還實(shí)現(xiàn)了大氣中CO₂濃度降低和碳中和。

近日，福州大學(xué)徐藝軍和唐紫蓉等報(bào)道了鈷(Co)單原子(SA)修飾的二維(2D)單層ZnIn₂S₄(ZIS)納米片狀復(fù)合材料(Co-^SZIS)，它具有鈷和鋅的雙活性中心，用于在可見(jiàn)光下光催化CO₂與環(huán)氧化物發(fā)生加成反應(yīng)。

在化學(xué)剝離過(guò)程中形成了豐富的硫空位(V_S)結(jié)構(gòu)，伴隨著大量Zn中心的暴露，這些Zn中心作為路易斯酸中心對(duì)環(huán)氧化物反應(yīng)物的吸附和極化起作用；用Co SAs修飾超薄薄膜不僅能顯著促進(jìn)電荷載流子的分離，而且為CO₂分子的高效吸附和活化提供了豐富的活性位點(diǎn)。

此外，通過(guò)同時(shí)使用光生電子進(jìn)行CO₂活化和光生空穴進(jìn)行環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)，協(xié)同耦合光氧化還原催化促進(jìn)了總體光氧化還原反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co-^SZIS在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的CO₂-環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中的性能得到了明顯的改善。

在上述討論的基礎(chǔ)上，提出了Co-^SZIS光催化CO₂與PO環(huán)加成的合理機(jī)理：在可見(jiàn)光照射下，Co-^SZIS的VB中的高能電子向CB遷移。通過(guò)Co SAs和超薄單層結(jié)構(gòu)建立了一個(gè)光通道，實(shí)現(xiàn)了光生電子的快速傳輸；Co SA能夠很容易地接收和鎖定來(lái)自Zn面的光生電子，這抑制了從Zn面到In面的電荷的垂直轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步有效地抑制了光生電荷載流子的隨機(jī)重組。

同時(shí)，催化劑表面大量的Co-SA中心有效地吸附了CO₂分子，CO₂分子通過(guò)收集Co上的高能電子，活化成反應(yīng)性的CO₂^·^?中間體；另一方面，富含V_S結(jié)構(gòu)的Zn中心作為路易斯酸為PO提供吸附中心。

具體而言，Co-^SZIS中的Zn與PO中的氧配位，導(dǎo)致PO中C?O鍵的伸長(zhǎng)，進(jìn)一步削弱了PO中的C?O鍵。然后，來(lái)自TBAB親核試劑的Br^?攻擊PO空間位阻較小的碳原子，從而打開(kāi)PO的環(huán)。值得注意的是，光生空穴也可以看作是路易斯酸，能夠幫助促進(jìn)PO開(kāi)環(huán)，進(jìn)一步提高反應(yīng)活性。通過(guò)兩個(gè)半反應(yīng)的協(xié)同作用，活性CO₂^·^?攻擊開(kāi)環(huán)的中間體，經(jīng)過(guò)閉環(huán)步驟最終得到PC。綜上，這項(xiàng)工作可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)基于金屬SA的具有開(kāi)放的表面和多功能活性位點(diǎn)的二維單層無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，用于有效光催化CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)原料。

Isolated Single-Atom Cobalt in the ZnIn₂S₄ Monolayer with Exposed Zn Sites for CO₂Photofixation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00992

7. ACS Nano: 合成無(wú)表面活性劑Au-CdS，實(shí)現(xiàn)廣譜光催化析氫

等離子體金屬納米材料的加入可以通過(guò)局域表面等離子共振(LSPR)機(jī)制顯著提高半導(dǎo)體光催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)。然而，等離子體金屬納米材料的表面常常覆蓋表面活性劑分子，這在一定程度上會(huì)影響納米材料進(jìn)行光催化析氫，因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿涌梢酝ㄟ^(guò)阻斷活性位點(diǎn)和/或通過(guò)抑制表面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程損害納米材料的輔助催化功能。

基于此，華東理工大學(xué)張金龍和Ziwei Ye等報(bào)告了界面自組裝技術(shù)合成無(wú)表面活性劑的An膠體(AuCS)，并使用它們進(jìn)一步合成核殼Au-CdS光催化劑(AuCS@CdS)。

具體而言，組裝金納米顆粒(NPs)到金膠體體(AuCSs)，而無(wú)需修飾他們的表面與表面活性劑；隨后通過(guò)原位沉積法，將所得AuCSs與CdS偶聯(lián)，制備了Au-CdS復(fù)合光催化劑。金納米粒子的組裝誘導(dǎo)了AuCSs更廣泛和更強(qiáng)烈的LSPR反應(yīng)，而表面活性劑的缺失使它們能夠有效地作為共催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在模擬太陽(yáng)光輻照下，最優(yōu)的AuCS@CdSs催化劑的產(chǎn)氫速率高達(dá)235.8 mmol g^?1 h^?1，同時(shí)，該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，其活性在連續(xù)反應(yīng)9個(gè)小時(shí)內(nèi)幾乎保持不變，并且反應(yīng)后材料的組成和結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化。

機(jī)理實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，AuCS@CdSs的光催化氫析出機(jī)理為：當(dāng)入射光與AuCS@CdS相互作用時(shí)，AuCS在其表面周圍產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)大的電磁場(chǎng)，這顯著地促進(jìn)了CdS內(nèi)部電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生；在沒(méi)有表面活性劑分子的情況下，由于費(fèi)米能級(jí)的不同，在Au-CdS界面上形成了一個(gè)肖特基勢(shì)壘，肖特基勢(shì)壘的形成有助于提高載流子分離效率；當(dāng)CdS殼層內(nèi)產(chǎn)生的光電子穿過(guò)肖特基勢(shì)壘，到達(dá)發(fā)生氫還原的金表面時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生較高的析氫活性。

總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作表明，利用等離子體金屬納米結(jié)構(gòu)高效利用太陽(yáng)光具有巨大的潛力，同時(shí)也突出了耦合LSPR性能和共催化性能實(shí)現(xiàn)高析氫活性的重要性。

Rational Synthesis of Au–CdS Composite Photocatalysts for Broad-Spectrum Photocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02092

8. Nano Lett.: 非晶態(tài)TiO_x起大作用，抑制Pt₃Ti團(tuán)聚并促進(jìn)甲醇氧化

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量密度高、安全性高、儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)，可作為各種電氣設(shè)備中的電源。盡管如此，DMFC的大規(guī)模應(yīng)用仍然面臨著幾個(gè)挑戰(zhàn)，其中之一是涉及多質(zhì)子耦合六電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的甲醇氧化反應(yīng)(MOR)的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

目前，Pt/C仍然是加速M(fèi)OR動(dòng)力學(xué)的基準(zhǔn)電催化劑，貴金屬的大量使用導(dǎo)致了催化劑的高成本。此外，CO在Pt上的強(qiáng)吸附會(huì)導(dǎo)致MOR過(guò)程中活性中心中毒，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的快速失活。同時(shí)，長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中顆粒遷移和聚集導(dǎo)致的納米顆粒(NPs)的生長(zhǎng)也會(huì)降低納米顆粒的性能。

基于此，華南理工大學(xué)崔志明課題組通過(guò)浸漬-還原法合成了一種Pt₃Ti-TiO_x/KB催化劑，用于高效穩(wěn)定催化MOR。

具體而言，一步退火工藝有利于TiO_x在Pt₃Ti金屬間化合物周圍的良好分布。在0.1 M HClO₄ + 1.0 M CH₃OH電解質(zhì)中，與Pt/C和Pt₃Ti/KB相比，Pt₃Ti-TiO_x/KB具有更高的質(zhì)量活性(2.15 A mg_Pt^?1)和比活性(4.60 A cm_Pt^?2)。此外，耐久性試驗(yàn)結(jié)果顯示，Pt₃Ti-TiO_x/KB在1000個(gè)周期測(cè)試后的質(zhì)量活性保持率(71%)明顯高于Pt₃Ti/KB (54%)和Pt/C (44%)，表明Pt₃Ti-TiO_x/KB催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Pt₃Ti-TiO_x/KB增強(qiáng)的性能歸功于雙功能TiO_x：TiO_x可以防止Pt₃Ti納米粒子在高溫退火過(guò)程和電催化條件下的團(tuán)聚；此外，TiO_x還能促進(jìn)Pt₃Ti上的水分解，形成更多的OH物種，從而在較低電位下加速CO_ad的氧化，進(jìn)而增強(qiáng)了Pt₃Ti-TiO_x/KB催化劑的抗CO_ad性能和穩(wěn)定性。

綜上，該項(xiàng)工作為鉑基金屬間化合物與功能氧化物結(jié)合開(kāi)發(fā)高性能電催化劑提供了一種有效的策略，進(jìn)一步推動(dòng)了燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展和加快其實(shí)際應(yīng)用。

Amorphous TiO_x Stabilized Intermetallic Pt₃Ti Nanocatalyst for Methanol Oxidation Reaction. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01147

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