高鹽度鹽水（即高鹽度廢水）的管理是一項(xiàng)技術(shù)挑戰(zhàn)，由于其體積不斷增加，對(duì)環(huán)境的影響越來越大，法規(guī)也越發(fā)嚴(yán)格，因此受到廣泛的關(guān)注?；诖?，美國范德堡大學(xué)林士弘副教授和美國科羅拉多州立大學(xué)仝鐵錚教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種電滲析結(jié)晶（electrodialytic crystallization, EDC）作為無需蒸發(fā)即可實(shí)現(xiàn)鹽水結(jié)晶的新工藝。在EDC工藝中，在電滲析池和結(jié)晶器之間循環(huán)的鹽水流通過離子交換膜上進(jìn)料流中離子的連續(xù)電遷移而保持過飽和狀態(tài)。

作者首先使用Na₂SO₄作為模型鹽來證明EDC的可行性，并對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和晶體尺寸分布如何依賴于電流密度和結(jié)晶模式進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。然后，作者闡明了結(jié)晶性的標(biāo)準(zhǔn)，并說明了它如何取決于鹽的種類、膜的性質(zhì)和操作條件。

最后，作者分析了EDC-反滲透處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)Na₂SO₄鹽水零液體排放的能耗?？傊?，本研究為EDC作為電場驅(qū)動(dòng)的非蒸發(fā)結(jié)晶工藝提供了概念證明，并為其未來的技術(shù)開發(fā)和優(yōu)化奠定了基礎(chǔ)。

高鹽度鹽水的管理是對(duì)水可持續(xù)性的一個(gè)突出的環(huán)境挑戰(zhàn)，其中大量的高鹽度鹽水由能源、采礦和海水淡化工業(yè)所產(chǎn)生。零液體排放（zero liquid discharge, ZLD）是首選的鹵水管理方法，也是水循環(huán)的關(guān)鍵組成部分。然而，由于鹽水的鹽度非常高，實(shí)現(xiàn)低成本的ZLD在技術(shù)上具有挑戰(zhàn)性。

目前，ZLD系統(tǒng)主要依靠蒸發(fā)方法來濃縮高鹽度鹽水并獲得結(jié)晶。由于液相到氣相的變化，蒸發(fā)過程本質(zhì)上是能源密集型的。因此，開發(fā)能夠使鹽水結(jié)晶的非蒸發(fā)工藝，通過大幅降低ZLD的成本、能源消耗和碳排放而產(chǎn)生變革性影響。

電滲析（Electrodialysis, ED）是一種應(yīng)用于各種海水淡化的電化學(xué)分離工藝。傳統(tǒng)的ED中，鹽水進(jìn)入由多對(duì)陽離子交換膜（CEMs）和陰離子交換膜（AEMs）交替放置的ED堆疊。外加電場作用下，進(jìn)料通道中的離子向相鄰的兩個(gè)鹽水通道遷移，形成鹽度降低的稀釋流和鹽度較高的鹽水流。然而，目前的ED系統(tǒng)最多只能作為鹵水濃縮裝置，以減少體積，但不能實(shí)現(xiàn)結(jié)晶。

作者介紹了一種新的ED變體，其使鹽水結(jié)晶帶電，而不需要隨后的MVC或任何蒸發(fā)過程。即電滲析結(jié)晶（EDC），將電滲析結(jié)晶與結(jié)晶器相結(jié)合，使鹽水流在電滲析電池和結(jié)晶器的鹽水通道之間不斷再循環(huán)。

在外加電場作用下，進(jìn)料流中的離子不斷被吸引到再循環(huán)的鹽水流中，使鹽水流濃度超過鹽的溶解度極限，從而誘發(fā)鹽結(jié)晶。這個(gè)過程代表了首個(gè)實(shí)現(xiàn)電場驅(qū)動(dòng)鹽水結(jié)晶的技術(shù)。對(duì)比常規(guī)ED，EDC設(shè)計(jì)為在更高的進(jìn)料濃度下工作，以獲得更高的鹽水濃度。

圖1. EDC的概念示意圖

利用Na2SO4溶液（初始濃度為63.5 g L^?1）作為稀釋劑，在實(shí)驗(yàn)規(guī)模系統(tǒng)中驗(yàn)證了EDC的可行性。結(jié)晶器的上清液在重新進(jìn)入ED電池之前使用交叉流微濾（MF）過濾，以盡量減少晶體堵塞ED電池的鹽水通道。在連續(xù)模式下，結(jié)晶器溫度控制在18 ℃，結(jié)晶器內(nèi)連續(xù)生成鹽晶體。在間歇式模式下，結(jié)晶器沒有溫度控制，但從結(jié)晶器收集的鹽水在外部水浴中冷卻到18 °C，以延長一段時(shí)間，以最大限度地提高晶體產(chǎn)量。

采用連續(xù)模式EDC制備的Na₂SO₄晶體的粒徑分布取決于電流密度和操作時(shí)間。通常，Na₂SO₄晶體的平均粒徑為數(shù)百微米。在同一結(jié)晶時(shí)間內(nèi)，隨著電流密度的增大，平均粒徑有系統(tǒng)地增大。在電流密度為20 mA cm^?2下，隨著結(jié)晶時(shí)間的延長，晶粒尺寸沒有明顯變化。當(dāng)電流密度為40和60 mA cm^?2時(shí)，顆粒在較長的結(jié)晶時(shí)間內(nèi)變大，尺寸分布更寬。不管電流密度如何，批量模式EDC產(chǎn)生的晶體更大，可達(dá)到厘米級(jí)。

圖2. 利用Na₂SO₄結(jié)晶實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證EDC

圖3. EDC在不同電流密度下產(chǎn)生的晶體尺寸變化

圖4. EDC中不同鹽類的結(jié)晶

晶體比能耗是指產(chǎn)生單位質(zhì)量（kg）Na₂SO₄晶體所需要消耗的能量（kWh），在主要取決于電流密度，因?yàn)殡娏髅芏仍礁?，電阻損耗越大。同時(shí)，晶體比能量消耗還取決于晶體產(chǎn)量，而晶體產(chǎn)量量化了晶體生產(chǎn)中電流的利用效率。晶體產(chǎn)率（η）在40%-60%之間變化，其不統(tǒng)一的原因：（1）并非所有的電荷轉(zhuǎn)移都導(dǎo)致離子轉(zhuǎn)移，即電流效率低于統(tǒng)一；（2）并非所有進(jìn)入鹽水循環(huán)的鹽都能結(jié)晶。因此，η取決于鹽的種類、膜的性質(zhì)和操作條件。

在EDC-RO處理系統(tǒng)中，隨著鹽分排出（SR_ED）的增加，EDC裝置的SEC增加，而RO裝置的SEC減少。在SR_ED非常低（＜20%）條件下，SEC_tot較高。分析表明，SEC_tot隨著進(jìn)料鹽度的增加而單調(diào)增加，因?yàn)樵消}度較高的EDC-RO系統(tǒng)需要去除更多的鹽。當(dāng)進(jìn)料鹽度為12wt %時(shí)，根據(jù)結(jié)晶率的不同，在20 mA cm^-2下的SEC_tot范圍為~19至~ 26 kWh m^-3。在更高的電流密度下，SEC_tot增加并與MVC相當(dāng)。

圖5. EDC和EDC-RO系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)ZLD的能耗分析

Electrodialytic crystallization to enable zero liquid discharge. Nature Water, 2023, DOI:10.1038/s44221-023-00095-4.