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?陜師大/華科Appl. Catal. B：抗中毒RhBi合金納米枝晶促進乙醇完全電氧化

燃料電池是將化學能轉(zhuǎn)化為電能的先進能量轉(zhuǎn)換裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。直接乙醇燃料電池是近年來發(fā)展迅速的液體燃料電池，具有結構簡單、易于小型化、操作安全、低溫啟動快等優(yōu)點，在便攜式電源應用方面具有良好的潛力。此外，直接乙醇燃料電池使用的燃料乙醇儲量豐富、可再生、易于儲存和運輸、無毒、具有較高的能量密度。在堿性介質(zhì)中工作的堿性直接乙醇燃料電池(ADEFCs)與酸性直接乙醇燃料電池相比具有顯著的優(yōu)勢。

首先，乙醇氧化反應(EOR)在堿性介質(zhì)中比在酸性介質(zhì)中具有更小的過電位和更快的反應動力學，可以提高ADEFCs的功率密度和開路電壓。其次，利用基于非貴金屬的先進電催化劑在堿性介質(zhì)中進行陰極氧還原反應(ORR)，可以有效降低ADEFCs的成本。

基于此，陜西師范大學陳煜和華中科技大學Li Fu-Min(共同通訊)等人將銠鉍合金納米枝晶(RhBi-NDs)作為高效抗中毒的EOR電催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的電催化性能。

為了有效地研究Rh₇Bi₁-NDs對EOR的催化性能，本文合成了Rh納米枝晶(Rh-NDs)和Bi納米顆粒(Bi-NPs)進行對比。Rh₇Bi₁-NDs的循環(huán)伏安(CV)曲線在0.4-0.8 V處顯示出獨特的一對氧化還原峰，這與Rh-NDs和Bi-NPs的電化學性質(zhì)顯著不同，并且這對氧化還原峰在OH_ad吸附和脫附的范圍內(nèi)。Bi或Bi氧化物在RhBi合金表面的特殊OH_ad吸附和脫附行為可歸因于Rh與Bi之間的電子相互作用，這也在其他Bi基合金材料中發(fā)現(xiàn)。

此外，Rh₇Bi₁-NDs上沒有出現(xiàn)典型的Rh的氫氣吸附和脫附峰，這表明Rh₇Bi₁-NDs表面的氫氣吸附受到了RhBi合金中電子相互作用的抑制。之后，本文通過CV法測試了Rh₇Bi₁-NDs、Rh-NDs和Bi-NPs在堿性電解質(zhì)中的EOR活性。與無EOR活性的Bi-NPs和EOR活性較差的Rh-NDs相比，Rh₇Bi₁-NDs的EOR陽極電流顯著增加。

此外，Rh₇Bi₁-NDs對EOR的質(zhì)量活性為1068.9 mA mg_Rh^-1，是Rh-NDs(74.3 mA mg_Rh^-1)的14.3倍，同時優(yōu)于商業(yè)Pt、Pd和Rh催化劑。此外，碳負載的Rh₇Bi₁-NDs的EOR質(zhì)量活性可以達到2440 mA mg_Rh^-1，這優(yōu)于近年報道的一些先進催化劑。

隨后，本文還制備了另外兩種不同組分的RhBi-NDs，包括Rh₅Bi₁-NDs和Rh₁₀Bi₁-NDs，以進一步研究RhBi-NDs中Bi含量對催化劑EOR活性的影響。電解質(zhì)的核磁共振氫譜(¹H NMR)結果表明，在這些Rh基催化劑上，只有乙酸是EOR的產(chǎn)物。之后，本文采用高效液相色譜測定了乙酸濃度，進一步了計算C2產(chǎn)物的法拉第效率(FE)。

計算后發(fā)現(xiàn)，Rh₁₀Bi₁-Nds的FE_C2為80.8%，Rh₇Bi₁-Nds的FE_C2為68.9%，Rh₅Bi₁-NDs的FE_C2為81.0%，Rh NDs的FE_C2為86.3%。因此，對于C1產(chǎn)物(F_C1)的法拉第效率，Rh₁₀Bi₁-NDs的FE_C1為19.2%、Rh₇Bi₁-NDs的FE_C1為31.1%、Rh₅Bi₁-NDs的FE_C1為19%和Rh-NDs的FE_C1為13.3%。

為了研究RhBi-NDs對EOR的增強機制，本文對Rh(111)和RhBi(111)表面進行了理論計算。首先，本文計算了Rh(111)和RhBi(111)表面的d帶態(tài)密度(d-DOS)。結果表明，RhBi(111)表面的Rh的d帶中心為-1.90 eV，比Rh(111)表面的Rh(-1.99 eV)更接近費米能級，這表明Bi可以修飾Rh的電子結構。

一般來說，較高的d帶中心通常對應于吸附質(zhì)在Rh活性位點上更強的結合強度，這反過來導致RhBi(111)表面在EOR方面表現(xiàn)出不同于Rh(111)表面的催化性能。然后，為了得到Rh(111)和RhBi(111)表面的EOR自由能圖，本文選取吸附能最低的Rh活性位點計算了各步驟的吉布斯自由能變化(ΔG)。

計算結果表明，Rh(111)和RhBi(111)表面的ΔG_CH3CH2OH*分別為-1.37 eV和-1.65 eV。因此，CH₃CH₂OH更容易被RhBi(111)表面吸附和活化，這有利于整個反應的進行。在U=0 V的理想條件下，曲線上升幅度最大的步驟是CH₃CO^*脫氫氧化為CH₂CO^*，這是C1途徑在Rh(111)和RhBi(111)表面上的速率決定步驟。Rh(111)表面的速率決定步驟的能壘比RhBi(111)表面的能壘大0.85 eV(0.78 eV)，這表明RhBi(111)表面的能量需要較低。同時，CH₃CO^*氧化為CH₃COOH^*的過程在Rh(111)表面是放熱的，而在RhBi(111)表面是吸熱的，這表明相對于Rh(111)表面，EOR的C2途徑在RhBi(111)表面受到阻礙。

為了獲得更直觀的速率決定步驟的結果，本文額外施加了0.78 V的電壓。在這種情況下，C1過程的速率決定步驟仍然是Rh(111)表面的吸熱反應，需要額外的能量，相反RhBi(111)表面的整個C1過程呈平緩下坡趨勢。上述理論計算結果表明，RhBi-NDs增強了CH₃CH₂OH吸附，阻礙C2途徑，促進C1途徑，使得RhBi合金比Rh具有更好的EOR催化性能。總之，本文為Rh基納米材料實現(xiàn)乙醇完全電氧化提供了一種設計策略，為制備高效、抗中毒的非Pt/Pd基陽極催化劑提供了一些思路。

Efficient Promotion of Ethanol Complete Electrooxidation by Anti-Poisoning Rhodium-Bismuth Alloy Nanodendrites, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122967.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122967.

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