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成果簡介

福州大學(xué)王心晨教授、方元行副教授等人采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PE-CVD)技術(shù)，以NH₃和CH₄氣體為前驅(qū)體合成氮摻雜碳材料(NDC)。重要的是，NDC在沒有任何助催化劑的情況下能夠有效地用作光催化劑。例如，NDC可用于光催化胺氧化反應(yīng)，實現(xiàn)亞胺的選擇性合成，同時通過光還原反應(yīng)合成過氧化氫(H₂O₂)。

作者利用原位傅里葉變換紅外(i-FTIR)研究了NDC光氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并通過密度泛函理論(DFT)計算證實了反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，C和N位點(diǎn)分別負(fù)責(zé)還原和氧化反應(yīng)。

該研究代表了從氣態(tài)前驅(qū)體合成NDC光催化劑的一個先進(jìn)例子。該發(fā)現(xiàn)也將揭示地球的化學(xué)演化。相關(guān)工作以《Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-Deposition Synthesis of Photoredox-Active Nitrogen-doped Carbon from NH₃ and CH₄ Gases》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是王心晨教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第57篇論文。

往期報道可見：他，剛剛發(fā)表第56篇Angew！

圖文導(dǎo)讀

圖1. 由NH₃和CH₄氣體通過PE-CVD工藝合成NDC

地球最初的大氣層富含氨(NH₃)和甲烷(CH₄)。為了了解大氣的演變，利用這兩種氣體制備光氧化還原活性氮摻雜碳(NDC)。NDC光催化劑可能在太古宙地質(zhì)和大氣化學(xué)的發(fā)展中發(fā)揮重要作用。

本研究描述了NH₃和CH₄氣體直接合成NDC的過程。通常，將NH₃和CH₄氣體泵入反應(yīng)室，在約170℃的等離子體效應(yīng)下將氣體解離成活性物質(zhì),形成亞穩(wěn)態(tài)分子片段，包括C_xN_yH_z、C_xH_y等。這些片段通過熱處理聚合形成具有sp²和sp³ C-C鍵、C-N鍵和缺陷的三維NDC納米團(tuán)簇。光催化劑樣品記為NDC1、NDC2、NDC3、NDC4，分別表示氣體前驅(qū)體中NH₃的比值為0.14、0.16、0.2、0.25。

實際上，早期研究已證實，氮化碳基半導(dǎo)體是一個優(yōu)異的光催化劑，這與它的強(qiáng)共價鍵使其結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定幾億年有關(guān)。通常，氮化碳可以通過退火富含碳和氮元素的分子來合成。另一方面，追溯到太古時代，地球的大氣實際上充滿了含有C和N元素的化合物，即NH₃和CH₄氣體。

同時，遠(yuǎn)古時期，地球上遍布活火山，大氣溫度在大約0°C到500°C之間。屆時如果沒有臭氧層，太陽輻射的能量將強(qiáng)烈地伴隨著等離子體效應(yīng)。因此，伴隨著這些條件，可能早在遠(yuǎn)古時代，地球上就早已合成這類氮化碳材料。

圖2. NDC光催化劑的光譜表征

用FTIR進(jìn)一步研究了NDC樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在光譜中(圖2a)，所有的NDC樣品顯示出相似的模式。在2850- 2958和1350-1480 cm^-1范圍內(nèi)的典型吸收屬于C-H_x拉伸振動，這些峰也可以從原始C粉中觀察到。在3200-3500和1627 cm^-1的吸收峰分別是典型的N-H和C=N拉伸振動。此外，由于存在C≡N鍵，在2200 cm^-1處觀察到弱吸收峰。相比之下，所有這些NDC峰都沒有從C粉末中觀察到。

拉曼光譜也被用于研究NDC材料(圖2b)。兩個峰分別位于1350 cm^-1(D峰)和1580 cm^-1(G峰)。注意到，隨著NH₃氣體流量的增加，G峰的強(qiáng)度增加，這表明PE-CVD對NDC合成有很好的控制。

采用固態(tài)交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)¹³C核磁共振(CP/MAS ¹³C-NMR)對NDC樣品進(jìn)行了研究。在125-175 ppm和15-38 ppm的兩個峰值分別屬于sp² C和sp³ C。在120.3和170.2 ppm處的兩個峰分別是由于氰基中的C原子和鄰近的氰基，證實了C≡N單位的形成。在125-175 ppm處，峰值強(qiáng)度隨氮含量的增加逐漸增大。

對NDC樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，結(jié)果如圖2d所示。由于在PE-CVD系統(tǒng)中不可避免引入O₂污染，NDC中氧的含量約為7.9%。高分辨率C 1s和N 1s XPS光譜分別如圖2e和2f所示。在N 1s光譜中，在398.38、399.4和400.3 eV的三個峰分別為吡啶N、吡啶N和石墨N。注意到隨著NH₃含量的增加，N 1s峰的強(qiáng)度逐漸增大。

圖3. NDC的光催化胺氧化、O₂還原能力

在可見光照射下，NDC在O₂氣氛下進(jìn)行光氧化還原反應(yīng)(圖3a)。在沒有任何助催化劑的情況下，氧化還原反應(yīng)很容易實現(xiàn)。具體來說，在氧化反應(yīng)中，光生空穴驅(qū)動了N-芐基芐基芐胺(NBBA)的氧化反應(yīng)。同時，光生電子被驅(qū)動還原O₂生成?O₂^–，并進(jìn)一步與質(zhì)子相互作用生成H₂O₂。NDC光催化劑和C實現(xiàn)了NBBA和H₂O₂的產(chǎn)率，如圖3b所示。NDC2達(dá)到了最佳性能，選擇性和轉(zhuǎn)化率均大于99%。

圖4. 原位FTIR光譜

進(jìn)一步通過原位FTIR光譜來了解表面反應(yīng)。圖4a為室溫條件下NBBA和BA的FTIR光譜。明確劃分了三個區(qū)域。具體來說，4000~2500 cm^-1范圍內(nèi)的峰歸屬于N-H和C-H的彎曲振動。2500~1900 cm^-1范圍內(nèi)的峰歸屬于C≡N、C=C=C、C=C=O。1900~650 cm^-1范圍內(nèi)的峰為C=N、C=C、C-C、C-N和C=O。通過向NDC2光催化劑上輸送O₂氣體，在1750 cm^-1處觀察到一個特征峰，表明O₂分子被吸附在C位點(diǎn)上。相比之下，如果輸入的是Ar氣體而不是O₂，則沒有觀察到任何這樣的峰(圖4b)。

當(dāng)BA蒸汽與NDC光催化劑一起進(jìn)入反應(yīng)腔室時，觀察到2292 cm^-1、2250 cm^-1和2180 cm^-1處的峰，這些峰分別屬于N=C=O、C≡N和C=C=O的拉伸振動。另外，在1976~1810 cm^-1、754 cm^-1和706 cm^-1形成的峰也屬于C-H和C=C的伸縮振動。因此，已知BA與N原子相互作用，形成-C≡N、-C=N和-C-N基團(tuán)。

在光照下，隨后的表面反應(yīng)如圖4c和4d所示。相應(yīng)的，光氧化還原反應(yīng)的整體途徑如圖5a所示。O₂和BA首先吸附在NDC2的C和N位點(diǎn)上(步驟1、2)，C-N和N-H峰的強(qiáng)度分別在784和3375 cm^-1處逐漸減弱，說明?O₂^–是在光照下形成的(步驟3)。

同時，C-O、C=N和O-H在1000、1076、1575和3309 cm^-1處的拉伸振動峰值強(qiáng)度增加。1534 cm^-1處的C-H彎曲振動峰強(qiáng)度逐漸增大，說明BA在N位點(diǎn)被活化為BA陽離子自由基(步驟3)。該峰的同時變化也表明質(zhì)子與?O₂^–偶聯(lián)形成H₂O₂，質(zhì)子來自BA(步驟4)。

另外，可以觀察到，在2292、2250、2180 cm^-1處，N=C=O、C≡N、C=C=O的拉伸振動強(qiáng)度逐漸減小。這一觀察結(jié)果被認(rèn)為是H₂O₂從表面解吸，催化劑完成循環(huán)(步驟4)。此外，亞胺中間體(步驟5)與另一個BA分子偶聯(lián)形成NBBA(步驟6、7)。

圖5. DFT計算

本文通過密度泛函理論(DFT)計算進(jìn)一步證實了機(jī)理(圖5)。O₂和BA分子會吸附在NDC光催化劑中C和N位點(diǎn)的活性位點(diǎn)上，結(jié)合距離分別為4.65和3.14 ?。O2-NDC和BA-NDC配合物的吸附能E_abs分別為-1.08和-0.31 eV。這些結(jié)果表明吸附在理論上是允許的，相應(yīng)的，反應(yīng)途徑用計算的能壘表示(圖5d)。該途徑證實了光生空穴和電子分別產(chǎn)生NBBA和H₂O₂的途徑。DFT計算得到的活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑與原位FTIR結(jié)果一致。

文獻(xiàn)信息

Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-Deposition Synthesis of Photoredox-Active Nitrogen-doped Carbon from NH₃ and CH₄ Gases，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307236

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/04/8da8051e5f/

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