1. ACS Nano：各向同性微應(yīng)變弛豫的富鎳正極用于長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池

開(kāi)發(fā)各向同性主導(dǎo)的微應(yīng)變弛豫是提高高能量密度富鎳正極循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性的重要一步。

在此，華東理工大學(xué)李春忠教授，江浩教授團(tuán)隊(duì)采用微結(jié)構(gòu)工程策略，僅通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子的沉淀速率和流場(chǎng)分布來(lái)合成拉長(zhǎng)的初級(jí)粒子徑向排列的富鎳正極，所獲得的正極還表現(xiàn)出擴(kuò)大的晶格距離和高度暴露的（003）晶面。初級(jí)粒子的高長(zhǎng)徑比和有利的原子排列不僅能夠?qū)崿F(xiàn)各向同性應(yīng)變弛豫，有效抑制微裂紋的形成和擴(kuò)展；而且有利于鋰離子擴(kuò)散，大大減少Li/Ni混合。因此，與傳統(tǒng)同類產(chǎn)品相比，該材料表現(xiàn)出高倍率、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖1. NCM811的微觀結(jié)構(gòu)工程、理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

總之，該工作通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子沉淀速率和流場(chǎng)分布，提出了一種微結(jié)構(gòu)工程策略。制備的r-NCM811在初始庫(kù)侖效率、高倍率性能、長(zhǎng)循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的同行，通過(guò)同樣的改進(jìn)，Al-r-NCM 811在10C時(shí)仍表現(xiàn)出133mAhg^-1的高倍率性能，300次循環(huán)后容量保持率為97.8%，而Al-C-NCM811為118mAhg^-1和81.0%。

即使在1.5Ah軟包全電池中，Al-r-NCM811在1C下的容量保持率為90.1%，在3.0-4.3V范圍內(nèi)循環(huán)1500次后，容量保持率為84.3%。因此，基于各向同性微應(yīng)變弛豫以及持久的晶體和界面穩(wěn)定性，這一戰(zhàn)略可擴(kuò)展到其他層狀氧化物正極的合成與各向同性的應(yīng)變分布以實(shí)現(xiàn)特殊的循環(huán)壽命。

圖2. 電池性能

Isotropic Microstrain Relaxation in Ni-Rich Cathodes for Long Cycling Lithium Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c04773

2. Advanced Functional Materials：鈣離子電池雜原子摻雜石墨烯負(fù)極的高贗電容存儲(chǔ)設(shè)計(jì)原理

多價(jià)離子的贗電容存儲(chǔ)，特別是Ca²⁺，在雜原子摻雜的碳納米材料中有望實(shí)現(xiàn)高能量和功率密度，但是目前還缺乏贗電容理論來(lái)合理設(shè)計(jì)鈣離子電池的材料。

在此，西安工業(yè)大學(xué)新能源科學(xué)與技術(shù)研究院潘洪革教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合澳洲新南威爾士大學(xué)碳材料中心夏振海教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)相互證實(shí)首次提出了一種全新的贗電容理論，命名為“能級(jí)填充理論”。

基于此理論，從數(shù)學(xué)原理出發(fā)提出了精確的數(shù)學(xué)方程，在原子電子層面對(duì)贗電容型電極材料的設(shè)計(jì)給予指導(dǎo)；此外，該工作還提出了一種新穎的本征描述符φ去指導(dǎo)單摻雜以及雙摻雜石墨烯鈣離子電池贗電容型負(fù)極材料的設(shè)計(jì)，并得到了實(shí)驗(yàn)的證實(shí)；系統(tǒng)地闡明了提出的描述符φ的底層物理本質(zhì)，即一種定量捕獲微觀層面復(fù)雜電子相互作用的一種媒介；基于提出的能級(jí)填充理論和描述符的指導(dǎo)，提出了雜原子摻雜石墨烯鈣離子電池負(fù)極的兩步法設(shè)計(jì)策略并預(yù)言了良好負(fù)極材料的設(shè)計(jì)和性能將超越當(dāng)前最好的鈣離子電池負(fù)極。

圖1. 理論模型

總之，該工作首次確立了一個(gè)通用的設(shè)計(jì)原則——超越Conway的贗電容理論。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征，描述了贗電容材料的電荷存儲(chǔ)機(jī)制。此外，該工作分別建立了單摻雜和雙摻雜石墨烯負(fù)極的火山圖和反火山圖，并據(jù)此提出了兩種設(shè)計(jì)策略，以提高摻雜石墨烯負(fù)極的贗電容及Ca²⁺存儲(chǔ)，使其高于現(xiàn)有的Ca²⁺存儲(chǔ)負(fù)極材料。因此，該工作為贗電容型電極材料設(shè)計(jì)提供了實(shí)驗(yàn)證實(shí)的理論指導(dǎo)。

圖2. 共摻雜石墨烯模型上的 Bader 電荷轉(zhuǎn)移

Highly Pseudocapacitive Storage Design Principles of Heteroatom-Doped Graphene Anode in Calcium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202305610

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3. Nano Energy：富鐵焦磷酸鹽作為鈉離子電池正極，有效延伸高電壓平臺(tái)并抑制電壓衰減

鐵基焦磷酸鹽材料，由于其3D框架顯著減少Na⁺脫/嵌過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，且其所含的強(qiáng)共價(jià)鍵P-O鍵不易斷裂釋放氧氣，安全環(huán)保且成本低廉，展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。Na₂FeP₂O₇是其中的最具代表性的材料之一，但明顯的電壓衰減和循環(huán)穩(wěn)定性不佳限制了其商業(yè)化應(yīng)用。目前，關(guān)于焦磷酸鹽材料高電壓平臺(tái)的衰減機(jī)制很少被研究，這使得其改性策略缺乏理論基礎(chǔ)。

在此，武漢理工大學(xué)木士春教授團(tuán)隊(duì)利用溶膠凝膠法成功合成了富鐵型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正極材料（Fe-rich）。相對(duì)于富鈉型Na₂FeP₂O₇正極材料（Na-rich），其高壓放電平臺(tái)得到有效延伸，電壓衰減被明顯抑制，擁有更好的循環(huán)穩(wěn)定性：在3.0 V與2.5 V處，放電平臺(tái)長(zhǎng)度從2.5:1延長(zhǎng)至6:1，前650次循環(huán)后的容量保持率從12%提升至84%，中值電壓衰減從1.71 mV/周降至0.22 mV/周。

此外，作者通過(guò)非原位XRD、M?ssbauer譜和密度泛函理論計(jì)算揭示了相轉(zhuǎn)變、Fe離子價(jià)態(tài)變化規(guī)律與電化學(xué)性能的高度相關(guān)性。

圖1. Na-rich 和 Fe-rich電極的電化學(xué)性能

總之，該工作通過(guò)調(diào)整傳統(tǒng)富鈉型Na₂FeP₂O₇正極材料（Na-rich）中的Na/Fe比例成功合成了新穎的富鐵型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正極材料（Fe-rich），不僅使高壓放電平臺(tái)得到了顯著的延伸，而且還有效抑制了電壓衰減，增加了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，在高電壓下，F(xiàn)e-rich中Fe³⁺還原性更強(qiáng)，有效延長(zhǎng)了其高壓放電平臺(tái)（其3.0 V與2.5 V處平臺(tái)長(zhǎng)度為6:1，遠(yuǎn)大于Na-rich兩個(gè)平臺(tái)長(zhǎng)度之比2.5:1），而且明顯抑制了其電壓衰減（650次循環(huán)后，F(xiàn)e-rich的中值電壓衰減比例為5%，遠(yuǎn)低于Na-rich的39%）。

此外，與Na-rich相比，F(xiàn)e-rich和β-NaFeP₂O₇之間的相變可逆性更高，有助于延長(zhǎng)循環(huán)壽命。Fe-rich在1C下進(jìn)行650次循環(huán)后的容量保留率為84%。因此，富鐵焦磷酸鹽是一種極具應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料。

圖2. Na-rich 和 Fe-rich材料發(fā)生相轉(zhuǎn)變的能量變化

Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108822

4. Advanced Functional Materials：螺旋生長(zhǎng)的鋅鈷合金層可實(shí)現(xiàn)高度可逆的鋅金屬負(fù)極

盡管鋅離子電池已獲得廣泛關(guān)注，但它始終受到鋅(Zn)負(fù)極不受控制的枝晶生長(zhǎng)和嚴(yán)重副反應(yīng)的困擾。

在此，中南大學(xué)周江教授，張笑談團(tuán)隊(duì)通過(guò)恒流電沉積技術(shù)在商業(yè)鋅箔的一側(cè)設(shè)計(jì)了一個(gè)螺旋生長(zhǎng)的三維(3D)ZnCo合金層。與裸Zn的晶面相比，主要暴露在3D螺旋結(jié)構(gòu)側(cè)面的ZnCo晶面表現(xiàn)出優(yōu)越的親鋅性，促進(jìn)Zn進(jìn)行自下而上的逐層生長(zhǎng)。在沉積過(guò)程中，ZnCo合金層表面通過(guò)限制Zn²⁺的擴(kuò)散行為逐漸變得平坦。組裝的ZnCo//ZnCo對(duì)稱電池在5 mA cm^-2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)620小時(shí)。此外，ZnCo//NH₄V₄O₁₀軟包電池的初始容量為190 mA h g^?1，并在400次循環(huán)后保持81%的高容量保持率。

圖1. ZnCo合金負(fù)極的Zn離子沉積行為

總之，該工作通過(guò)三步離子交換反應(yīng)在鋅箔表面構(gòu)筑了螺旋生長(zhǎng)的ZnCo合金層。ZnCo合金層具有獨(dú)特的3D結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)Zn²⁺離子的擴(kuò)散行為促進(jìn)了均勻的Zn沉積。此外，親鋅Co位點(diǎn)主要集中在3D結(jié)構(gòu)的邊緣區(qū)域，促進(jìn)了Zn²⁺進(jìn)行自下而上的逐層Zn生長(zhǎng)。同時(shí)，ZnCo合金優(yōu)異的耐腐蝕性可以有效抑制負(fù)極表面腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，顯著提升其可逆性。

此外，ZnCo//NVO全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A g^-1下循環(huán)1200次后仍保持92%的容量保持率。因此，該ZnCo負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)方面前景廣闊，為Zn金屬負(fù)極的發(fā)展提供了新的方向。

圖2. 全電池電化學(xué)性能

Spirally Grown Zinc-Cobalt Alloy Layer Enables Highly Reversible Zinc Metal Anodes, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306101

5. Advanced Energy Materials：電解質(zhì)添加劑的界面調(diào)節(jié)促進(jìn)高放電深度下穩(wěn)定的（002）織構(gòu)鋅負(fù)極

水性鋅離子電池已被確定為電網(wǎng)儲(chǔ)能的可行選擇。然而，在高鋅使用率下，它們的實(shí)際應(yīng)用受到限制。提高高放電深度（DOD）下循環(huán)穩(wěn)定性的合適策略是通過(guò)實(shí)現(xiàn)（002）織構(gòu)化Zn鍍層來(lái)抑制枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)。

在此，中山大學(xué)王成新&楊功政教授團(tuán)隊(duì)引入了一種新型的電解質(zhì)添加劑3-巰基-1-丙磺酸鈉（MPS）來(lái)調(diào)節(jié)鋅/電解質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)。具體而言，MPS陰離子可以在負(fù)極表面形成吸附層，通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，該吸附層可誘導(dǎo)Zn在（002）方向上沉積。因此，該種改性的界面有效地抑制了枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)，使Zn||Zn對(duì)稱電池具有顯著提高的循環(huán)壽命，在50%的高DOD下超過(guò)800小時(shí)，在1.0 mA cm^?2/1.0 mAh cm^?2下超過(guò)4500小時(shí)。

此外，V₂O₅·H₂O或聚苯胺正極的全電池的容量穩(wěn)定性顯著提高。Zn||V₂O₅·H₂O軟包全電池在250次循環(huán)后顯示出42mAh的高容量和86.6%的良好容量保持率，突出了實(shí)際應(yīng)用的巨大潛力。

圖1. MPS 添加劑抑制鋅枝晶生長(zhǎng)的內(nèi)在機(jī)制

總之，該工作揭示了一種創(chuàng)新的電解質(zhì)工程策略，旨在有效提高鋅離子水系電池中鋅負(fù)極的循環(huán)性能。作者選擇了 3-巰基-1-丙磺酸鈉作為一般 ZnSO4 電解液中的新型添加劑，以調(diào)節(jié)鋅負(fù)極的界面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)鋅在 (002) 方向的優(yōu)先沉積，降低鋅離子沉積的能量勢(shì)壘，從而同時(shí)解決枝晶生長(zhǎng)和副產(chǎn)物形成的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。并且通過(guò)原位光學(xué)顯微鏡、DFT 計(jì)算和其他實(shí)驗(yàn)闡明，負(fù)極表面的 MPS 吸附層賦予了鋅的水平生長(zhǎng)和副反應(yīng)抑制能力。

因此，Zn|||Zn 對(duì)稱電池在 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2 的條件下實(shí)現(xiàn)了超過(guò) 4500 小時(shí)的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，在 50%的高 DOD 條件下實(shí)現(xiàn)了超過(guò) 800 小時(shí)的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，這在已報(bào)道的研究中處于領(lǐng)先地位。此外，MPS 添加劑還為全電池的高容量保持鋪平了道路。軟包 Zn||VOH 全電池顯示出約 40 mAh 的高容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性?？傊摴ぷ鳛橥苿?dòng)鋅離子水系電池的實(shí)際開(kāi)發(fā)提供了一種實(shí)用、高效的解決方案。

圖2. Zn||VOH和Zn||PANI全電池的電化學(xué)性能

Interfacial Regulation via Anionic Surfactant Electrolyte Additive Promotes Stable (002)-Textured Zinc Anodes at High Depth of Discharge, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301999

6. Advanced Energy Materials：常溫低壓無(wú)負(fù)極全固態(tài)電池

無(wú)負(fù)極全固態(tài)電池（ASSB）因其卓越的能量密度和安全性以及材料的經(jīng)濟(jì)性是下一代電動(dòng)汽車的目標(biāo)。然而，由于采用了無(wú)負(fù)極結(jié)構(gòu)，鋰沉積（脫出）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，而且會(huì)形成界面空隙，因此要在室溫和低壓條件下同時(shí)運(yùn)行電池并非易事。

在此，首爾國(guó)立大學(xué)Jang Wook Choi、現(xiàn)代汽車公司Samick Son團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種無(wú)負(fù)極保護(hù)層，使硫化物基 ASSB 能夠在室溫和低壓（2 MPa）條件下工作。該保護(hù)層由一層鎂薄膜組成，可促進(jìn)鋰（脫）沉積的可逆性，并在室溫下具有相當(dāng)大的容量。此外，在鎂層下面還采用了額外的 Ti₃C₂T_x MXene 緩沖層，以引入低壓操作所需的延展性，使得電池即使在2MPa的低壓下也可通過(guò)抑制空隙的形成來(lái)維持電解質(zhì)-電極界面。

圖1. 電池性能

總之，該工作報(bào)告了一種雙層薄膜，作為硫化物無(wú)負(fù)極ASSB的保護(hù)層。由于鎂的鋰化能壘較低，選擇了鎂作為上層，使電池能在室溫下工作。由于單獨(dú)的鎂層無(wú)法適應(yīng)鋰沉積和剝離過(guò)程中電極的體積變化，因此在其下方集成并插入了韌性 MXene 層，以釋放機(jī)械應(yīng)力，從而使電池能夠在低壓（即 2 MPa）下運(yùn)行。二維和三維微觀結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，高延展性雙層結(jié)構(gòu)可通過(guò)緩沖應(yīng)力來(lái)維持電極-電解質(zhì)界面。因此，該策略可使無(wú)負(fù)極 ASSB同時(shí)在室溫和低壓下工作。

圖2. 電極-電解質(zhì)界面的X射線顯微鏡 (XRM) 和微計(jì)算機(jī)斷層掃描 (μCT)

Anode-Less All-Solid-State Batteries Operating at Room Temperature and Low Pressure, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301508

7. Joule：無(wú)負(fù)極固態(tài)電池合金界面層的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)演化

“無(wú)負(fù)極”固態(tài)電池（SSBs）使用鋰化正極與不含活性材料的集流體，該種設(shè)計(jì)使電池?fù)碛行〉捏w積和高的能量密度，且簡(jiǎn)化了制造工藝。無(wú)負(fù)極固態(tài)電池在初始電沉積過(guò)程中，鋰與集流體之間的相互作用將影響鋰的成核行為以及隨后循環(huán)過(guò)程中的形態(tài)演變。掌握無(wú)負(fù)極固態(tài)電池中鋰的行為至關(guān)重要，因?yàn)殇囋诩黧w上的直接生長(zhǎng)機(jī)制可能與鋰離子電池有所不同，但是目前對(duì)其了解相對(duì)有限。

在此，佐治亞理工學(xué)院Matthew T. McDowell教授團(tuán)隊(duì)利用電化學(xué)方法、電子顯微鏡、x射線微計(jì)算機(jī)斷層掃描和模型揭示了鍍鋰/剝離過(guò)程中100 nm內(nèi)金銀界面層的演變。合金層提高了庫(kù)侖效率和抗短路性，即使合金在沉積過(guò)程中形成溶質(zhì)區(qū)域或顆粒從集流體分離。原位電化學(xué)阻抗譜表明，合金在剝離結(jié)束時(shí)返回界面，減輕了接觸損失，避免了無(wú)負(fù)極電池的臨界脆弱性。接觸保持力是由均勻的鋰厚度驅(qū)動(dòng)的，這促進(jìn)了空間均勻的剝離，以及響應(yīng)于電流濃度的局部合金衰減，從而使電流均勻化并減少了孔隙。

圖1. 電沉積后裸銅和鍍銀電極的同步加速器x射線微計(jì)算機(jī)斷層掃描表征

總之,該工作深化了對(duì)合金夾層在提升無(wú)負(fù)極固態(tài)電池性能方面作用的理解。合金夾層呈現(xiàn)出復(fù)雜的形態(tài)演變，并且影響多個(gè)界面電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面。盡管銀層和金層在初始合金化和鋰沉積過(guò)程中經(jīng)歷不同的結(jié)構(gòu)變化，但它們都能夠提高鋰的成核密度，使鋰能夠在整個(gè)集流體中均勻生長(zhǎng)。均勻厚度的鋰對(duì)于剝離末端的孤立島狀鋰和空洞的形成不敏感，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

此外作者還發(fā)現(xiàn)，由于過(guò)電位增加導(dǎo)致局部脫鋰，合金層可以在剝離結(jié)束時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰島附近電流的均勻分布。這種機(jī)制有助于進(jìn)一步增強(qiáng)這些界面的彈性和穩(wěn)定性。因此，該項(xiàng)研究揭示了合金層在實(shí)現(xiàn)高性能無(wú)負(fù)極固態(tài)電池方面的巨大潛力。

圖2. 機(jī)理和電化學(xué)建模

Structural and electrochemical evolution of alloy interfacial layers in anode-free solid-state batteries, Joule 2023 DOI: 10.1016/j.joule.2023.07.022

8. Advanced Materials：基于電子調(diào)控鉍原子表面-孔界面的釩氧化還原流電池解耦活化與遷移

全釩氧化還原液流電池（VRFB）有望為利用可再生能源實(shí)現(xiàn)低成本和電網(wǎng)規(guī)模的電力存儲(chǔ)提供途徑。然而，高負(fù)載催化劑的傳質(zhì)和活化過(guò)程的相互作用使得驅(qū)動(dòng)高性能密度 VRFB 具有挑戰(zhàn)性。

在此，香港城市大學(xué)Walid A. Daoud團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種表面-孔催化界面結(jié)構(gòu)電極，以產(chǎn)生高性能的VRFB，其中的關(guān)鍵在于從原子尺度的催化表面到介孔到微米孔的活化和傳輸過(guò)程解耦。電子調(diào)節(jié)首次在VRFB中使用了單原子，在Mn₃O₄亞支架上產(chǎn)生了高活性的Bi原子暴露催化表面，加速了V³⁺/V²⁺轉(zhuǎn)換，進(jìn)一步闡明了內(nèi)部機(jī)理。

圖1. Bi原子的結(jié)構(gòu)和表面表征

總之，該功能界面在不對(duì)稱 Bi-O-Mn 結(jié)構(gòu)中容納電子調(diào)節(jié)的原子 Bi 催化劑，加速 V³⁺/V²⁺ 轉(zhuǎn)換。此外，相比傳統(tǒng)的運(yùn)輸受限催化劑，介孔 Mn₃O₄ 子支架，用于氧化還原活性物質(zhì)的快速穿梭，從而使位點(diǎn)可及性最大化。

通過(guò)將該界面原位接枝到微米多孔碳?xì)郑˙i1-sMn₃O₄-CF）上，實(shí)現(xiàn)了高性能液流電池，即使在400 mA cm^-2的高電流密度下，也能產(chǎn)生76.72%的創(chuàng)紀(jì)錄高能量效率，峰值功率密度為 1.503 W cm^-2 ，超過(guò)了不含 Bi 催化劑的 sMn₃O₄-CF 電池（62.60%，0.978 W cm^-2 ）。此外，該電池具有超過(guò) 1500 次循環(huán)的非凡耐用性，這標(biāo)志著可持續(xù) RFB 的重大突破。

圖2. 全電池性能

Decoupling Activation and Transport by Electron-Regulated Atomic-Bi Harnessed Surface-To-Pore Interface for Vanadium Redox Flow Battery, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202305415