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成果簡介

有機半導體（organic semiconductors）是一類十分具有吸引力的光催化劑，但是它們的量子產(chǎn)率（quantum yield）受到光生電荷轉移到表面的限制。其中，低損耗電荷轉移策略可以縮短從體激子耦合區(qū)域到催化劑表面的距離，是一種很有前景的策略。

基于此，清華大學朱永法教授、香港大學/清華大學郭燕教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有親水性一維（1D）微孔通道的氫鍵有機骨架1, 3, 6, 8-四(對苯甲酸)芘（HOF-H₄TBAPy）作為該方法的概念證明。作者采用瞬態(tài)光譜方法，結合可見光-中紅外飛秒瞬態(tài)吸收光譜（TAS）和時間相關單光子計數(shù)（TCSPC），研究了微孔道對激子行為的影響，特別是1D微孔道對HOF-H₄TBAPy的激子轉移路徑的影響。

此外，作者利用晶體工程進一步研究了內(nèi)部活性吸附區(qū)的影響，特別是通過控制1D通道的長度。實驗表明，微孔道可以限制激子的超快轉移到內(nèi)表面，與傳統(tǒng)的電荷遷移到晶體平面的觀點不同。第一性原理計算和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）也用于探索孔道中的反應位點。

通過控制1D通道長度（≤0.59 μm），作者發(fā)現(xiàn)微孔道限制激子在光催化中起主導作用，并顯著提高了H₂的析出速率，最高達到358 mmol h^?1 g^?1（537 μmol h^?1），420 nm處的表觀量子產(chǎn)率（AQY）為28.6%。在可擴展的平板反應器中，在輻照（1000 W m^?2）9 h內(nèi)，每平方米負載HOF-H₄TBAPy的纖維收集了超過1 mol H₂。因此，通過構建可接近的1D微孔道來限制激子，為增強有機半導體的光活性提供了一種新途徑。

研究背景

有機半導體光催化劑因其電子性質(zhì)易于通過分子工程進行調(diào)節(jié)，受到了廣泛關注。然而，大多數(shù)有機半導體的激子擴散長度較短（通常為5-10 nm）導致了較高的重組率和較差的激子解離。目前報道的有機半導體中產(chǎn)生的大多數(shù)電荷無法遷移到表面進行氧化還原反應，特別是在較大粒徑下。最近，科研人員集中在使用納米顆粒、供體/受體異質(zhì)結和有機多孔聚合物來改善光催化劑的激子解離，因此確定激子離解界面并探索其離解機制是開發(fā)高性能有機光催化劑的基礎。

近年來，氫鍵有機骨架HOF-H₄TBAPy具有獨特的性質(zhì)，引起了光化學領域的廣泛關注。研究表明，分子晶體中的晶體堆積會影響光催化活性。但是，這種獨特的孔結構對光催化中激子遷移和孔限制反應的影響還不清楚。此外，闡明多孔有機半導體的結構-電子性質(zhì)關系還具有挑戰(zhàn)性。如果孔道可接近，光生激子通常只需要遷移幾納米就能到達孔道內(nèi)表面，從而解離并驅(qū)動氧化還原反應。超短的轉移路徑減少了電荷損失，有利于催化反應。

圖文導讀

作者通過調(diào)整H₄TBAPy在溶劑相中的沉淀條件，得到了HOF-H₄TBAPy。對比溶劑法，該方法在晶體生長過程中具有可控的脫質(zhì)子作用。非局部密度泛函理論（NLDFT）模型擬合N₂等溫線的平均孔隙分布為1.5 nm。此外，粉末X射線衍射（PXRD）圖中(011)晶面4.26°附近的表觀衍射峰，證明了HOF-H₄TBAPy結構中存在高度有序的微孔。在納米棒狀HOF-H₄TBAPy上觀察到2.06 nm的高有序條紋分布，對應于有序的1D通道狀孔隙。結果表明，HOF-H₄TBAPy是一個由H₄TBAP構建的具有有序微孔結構的氫鍵有機骨架。

圖1. HOF-H₄TBAPy的結構

圖2. 超快光譜探測限制在微孔內(nèi)的激子轉移

在298.15 K下，HOF-H₄TBAPy可實現(xiàn)高達44.7 wt%的可逆吸附，而H₄TBAPy僅吸附了11.47 wt%的水，并且表現(xiàn)出有限的親水性。隨著HOF-H₄TBAPy的平均長度逐漸減小，其與水的接觸角從34.50°減小到11.85°。隨著1D孔道長度的逐漸增加，光活性先保持不變，然后以近似反比的方式下降，證實了微孔限域激子驅(qū)動了光活性，并且強烈依賴于微孔內(nèi)部的良好接觸。

圖3. 調(diào)節(jié)微孔的可及性以增強微孔限域的激子

作者通過密度泛函理論（DFT）計算了取代基上5個碳原子和2個氧原子不同位置HER的自由能變化。自由能的變化表明，O¹位點（羰基O）有利于單位點制氫過程，因此有效的質(zhì)子還原將發(fā)生在微孔道內(nèi)。通過ATR-FTIR光譜發(fā)現(xiàn)，吸附D₂O后，與羧基相關的振動峰有規(guī)律地向低波數(shù)偏移。

當負載Pt共催化劑時，羰基吸附的質(zhì)子傾向于轉移到Pt上并形成Pt-H中間體，隨后光電子驅(qū)動Pt納米顆粒上的質(zhì)子還原生成H₂。通過GCMC模擬分析吸附機理表明，水的吸附最初發(fā)生在羧基附近。在飽和狀態(tài)下，水分子還與HOF-H₄TBAPy的孔內(nèi)羧基相互作用，形成孔內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡。此外，在模擬陽光下，D₂O還原過程中D₂的析出速率達到20.2 mmol h^?1 g^?1。

圖4. 微孔中反應位點的鑒定

圖5. HOF-H₄TBAPy的光催化析氫性能

文獻信息

Photocatalytic sacrificial H₂ evolution dominated by micropore-confined exciton transfer in hydrogen-bonded organic frameworks. Nature Catalysis, 2023, DOI: 10.1038/s41929-023-00972-x.

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