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在溫和條件下，直接選擇性氧化甲烷（DSOM）制取高附加值氧合物引起了廣泛關(guān)注。最先進(jìn)的載體金屬催化劑可提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，但避免含氧物的深度氧化還面臨著挑戰(zhàn)。

基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所王曉東研究員和林堅(jiān)研究員、福州大學(xué)林森教授等人報(bào)道了一種高效的金屬有機(jī)骨架（MOFs）負(fù)載的單原子Ru催化劑（Ru₁/UiO-66），用于以H₂O₂為氧化劑的DSOM反應(yīng)。測試發(fā)現(xiàn)，Ru₁/UiO-66具有接近100%的選擇性和185.4 h^-1的周轉(zhuǎn)頻率，同時(shí)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率比單獨(dú)使用UiO-66的產(chǎn)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)，比負(fù)載Ru納米顆?；蚱渌Ｒ?guī)Ru₁催化劑的產(chǎn)率高幾倍。

作者采用Zr-oxo節(jié)點(diǎn)上有H₂O*的Ru₁/UiO-66模型（Zr_oxo-2H₂O*）、Ru₁節(jié)點(diǎn)上有兩個(gè)OH*和一個(gè)H₂O*（Ru₁-2OH*/H₂O*）作為初始配置。在Zr_oxo-2H₂O*界面附近，引入的H₂O₂可觸發(fā)氫轉(zhuǎn)移，形成Zr_oxo–^?OH*/H₂O*，將H₂O和瞬態(tài)^?OH釋放到溶液中。H₂O₂與Zr_oxo–^?OH*/H₂O*和Ru₁-3OH*反應(yīng)生成Zr_oxo-2^?OH*和Ru₁-O*/2OH*，反應(yīng)能為-0.34 eV，Zr_oxo-2^?OH*有助于H₂O₂脫氫生成?OOH。

當(dāng)^?OOH攻擊生成的^?CH₃物種形成CH₃OOH時(shí)，能壘進(jìn)一步降低至0.57 eV，過渡態(tài)（TS）結(jié)構(gòu)（Ru₁-OH*···CH₃····OOH）表現(xiàn)出類自由基甲烷活化機(jī)制，而在無^?OOH/^?OH下，將CH₄激活為^?CH₃需要更高的1.09 eV的能壘，表明^?OOH/^?OH在甲烷羥基化中的重要性。

此外，在^?OOH/^?OH存在時(shí)，CH₄活化形成CH₃OOH和CH₃OH的能壘分別為1.12 eV和1.59 eV，明顯高于Ru₁=O*位點(diǎn)。

因此，Ru₁=O*位點(diǎn)比與^?OH基團(tuán)結(jié)合的Zr-oxo節(jié)點(diǎn)能更有效地激活CH₄分子。經(jīng)過Ru₁修飾的Zr_oxo-2^?OH*可以有效地分解H₂O₂，H₂O₂通過一個(gè)^?OOH中間體（TS1），然后析出一個(gè)O₂分子（TS2），其決定速率的能壘為0.06 eV，低于Ru₁位點(diǎn)的能壘，表明Ru₁/UiO-66可以通過Zr-oxo節(jié)點(diǎn)和Ru₁位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，促進(jìn)過量H₂O₂分解為非活性O(shè)₂。

Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02121.

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