硫族化合物，特別是碲（Te），作為轉(zhuǎn)換型正極，在具有豐富的價態(tài)和高能量密度的鋅電池 2? /Te 0 氧化還原與~0.59V的低電壓平臺，而不是預(yù)期的Te 0 到Te n+ 的正價轉(zhuǎn)換，從而抑制了Te基電池向高輸出電壓和能量密度的發(fā)展。 在此，香港城市大學(xué)支春義教授和安徽工業(yè)大學(xué)汪冬紅教授等人 首次采用高濃度含Cl– 電解液（Cl– 作為強親核試劑）成 功激活了所需可逆的Te2- /Te0 /Te2+ /Te4+ 具有六電子轉(zhuǎn)移的氧化還原行為，獲得了三個分別位于1.24、0.77和0.51 V的放電平臺，總?cè)萘繛?02.7 mAh g-1 。n+ 的穩(wěn)定性并增強了循環(huán)穩(wěn)定性，制備了一種改性離子液體（IL）基電解液，從而組裝出具有高面容量（7.13 mAh cm-2 ）， 高能量密度 （542 Wh kgTe -1 或227 Wh Lcathode+anode -1 ）、出色的循環(huán)性能，以及基于400 mAh級低自放電率的軟包電池。因此，這些結(jié)果增強了對電池中碲化學(xué)的理解，為先進ZBs提供了一條光明的途徑。
值得注意的是，這也是支春義教授 不到一周發(fā)表的第二篇頂刊，之前的文章以“Three-Electron Transfer-Based High-Capacity Organic Lithium-Iodine (Chlorine) Batteries”報道了利用飽和Cl– 的常見商業(yè)化電解液實現(xiàn)了一種基于I? /I+ 和Cl? /Cl0 耦合的三電子轉(zhuǎn)移鋰-鹵素電池 。3 ）電池在2.97、3.40和3.85 V處展現(xiàn)出三種不同的放電平臺，其文章發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition，相應(yīng)推文“ ”
開發(fā)具有先天安全性和高能量輸出的先進儲能設(shè)備是一個持續(xù)關(guān)注的問題，其中可充電鋅電池（ZB）是有希望的候選者。不幸的是，ZB的能量密度仍然很低，能量密度低的主要原因之一是缺乏具有高容量和合適電位的正極。目前用于ZB的插層型正極存在各種問題，例如普魯士藍(lán)色類似物（PBA）提供高輸出電壓（高于1.7 V），但容量非常有限（通常為<80 mAh g-1 ）。
相比之下，而V2 O5 的放電容量較高，但工作電壓低至0.8 V。此外，這些插層型正極在循環(huán)過程中也不可避免地出現(xiàn)溶解和結(jié)構(gòu)坍塌。因此，開發(fā)具有高容量、高放電電壓、長循環(huán)性能的正極材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
與插層類似物不同，轉(zhuǎn)換型正極具有高容量的穩(wěn)定放電平臺，可以保證穩(wěn)定的能量輸出，消除電極塌陷。各種轉(zhuǎn)換型正極已被用于ZB，例如硫化物（S，Se和Te）和鹵素（Cl2 ， Br2 ，和I2 ）。作為硫化元素之一，Te具有高本征電導(dǎo)率，從?2到+6的豐富價轉(zhuǎn)換范圍，賦予相應(yīng)的正極潛在的高氧化還原電位，超高理論容量，活性材料的高利用率（圖1a）。
然而，ZB中的元素Te僅表現(xiàn)出0.59 V的放電電壓。在具有低氧化還原電位的Te正極中現(xiàn)有的僅兩個電子轉(zhuǎn)移是主要瓶頸，限制了Te基電池向高輸出電壓和能量密度的進一步突破。
值得注意的是，與Te2- 離子不同，在傳統(tǒng)的電解液中很難產(chǎn)生和穩(wěn)定Ten+ 離子。通過摻入合適的陰離子作為強親核試劑來優(yōu)化電解液環(huán)境，并確保相應(yīng)體系中陰離子的足夠濃度，是穩(wěn)定Ten+ 有希望的策略。因此，激活Te0 到Ten+ 氧化還原化學(xué)在ZB中從未實現(xiàn)過。
與硫族的非金屬硫和硒相比，Te作為半金屬元素具有較高的本征導(dǎo)電性。如圖1b所示，Te展示了典型的鏈狀結(jié)構(gòu)，原子半徑大，具有相對較低的表面負(fù)電荷密度，這使得元素Te在特定情況下成為潛在的電子供體。值得注意的是，電池與30 m ZnCl2 電解液表現(xiàn)出明顯的多步轉(zhuǎn)換過程，三個主陰極峰分別位于1.17、0.64和0.41 V，表明在這種含Cl的電解液中激活了Te正極的潛在多價轉(zhuǎn)換。 此外，不同電解液電化學(xué)現(xiàn)象的差異主要歸因于不同陰離子親核性的巨大差異，Cl – 與其他陰離子相比具有最高的親核性，保證了Te n+ 優(yōu)越的穩(wěn)定性。 隨后，作者對Zn∥Te電池進行了恒電流充放電（GCD）測試，含ZnCl2 的Zn∥Te電池提供了高達(dá)802.7 mAh g-1 的放電容量，其三個放電平臺對整個放電容量的貢獻近似（分別為30.4%，36.7%和32.9%），這意味著每個轉(zhuǎn)換步驟中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)幾乎相等。以上所有結(jié)果表明，Te的多價轉(zhuǎn)換激活成功實現(xiàn)，同時具有優(yōu)于任何其他報告的放電能力。 隨后，作者通過各種表征研究了Te正極的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理。首先，通過非原位X射線光電子能譜（XPS）研究了化學(xué)轉(zhuǎn)化和相應(yīng)的產(chǎn)物組成。圖2 a、2 b 和 2c顯示了?0.1 A g-1 時Zn∥Te 電池的GCD曲線，以及分別在不同充放電狀態(tài)下采集的相應(yīng)XPS光譜。如Te 3d XPS光譜（圖2b）所示，Te0 的特征峰位于573.6 eV和583.8 eV，表現(xiàn)出明顯的峰強度變化，并伴有新的峰出現(xiàn)/消失，這表明在充電過程中將Te有效氧化為更高的價。 當(dāng)電池充電至1.8 V時，觀察到位于576.9 eV的特征峰值，對應(yīng)于Te4+ 。當(dāng)電池放電至1.0 V時，Te4+ 的峰值消失，并在576.1 eV處出現(xiàn)新峰值（Te2+ ）。此外，當(dāng)電池分別放電到0.6和0.05 V時，Te2+ 可以還原為Te0 和Te2- 。 更進一步，作者還研究了Cl 2p和Zn 2p的XPS光譜，以驗證所提出的反應(yīng)機理。在放電過程中，Cl 2p的峰強度逐漸降低，Zn 2p的峰強度逐漸增大，表明存在Te-Cl和Te-Zn鍵。 抑制產(chǎn)品溶解，延長循環(huán)壽命 雖然證明了其優(yōu)越的容量和多價轉(zhuǎn)換機制，但所獲得的Zn∥Te電池的循環(huán)穩(wěn)定性并不令人滿意。通過分析分離劑的化學(xué)成分，觀察到反應(yīng)產(chǎn)物的溶解情況，溶解產(chǎn)物主要為Te4+ 和Te2+ 的化合物，并伴隨著相應(yīng)的分解產(chǎn)物Te0 。Tenn+ 這種嚴(yán)重的溶解/分解行為導(dǎo)致了容量的快速衰減，循環(huán)幾十圈后，Te的正價轉(zhuǎn)換的放電平臺幾乎消失（圖3a）。 隨后，作者制備了IL基電解液，抑制Ten+ 的溶解/分解（圖3b）。如圖3c所示，與 ZnCl2 電解液相比，基于BMIMCl/ZnCl2 電解液的Zn∥Te電池在1.24 V處出現(xiàn)了一個陰極峰，表明Te的多價轉(zhuǎn)換過程不足。相比之下，含有EG的ILs高度促進了Te的六電子轉(zhuǎn)移，在基于BMIMCl/EG/ZnCl2 電解液的Zn電池中檢測到3個明顯的陰極峰。 最重要的是，將EG加入到普通的ILs中，有效地改變了Zn2+ 的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖3d）。結(jié)果顯示，Te在BMIMCl/EG/ZnCl2 電解液中的可逆容量在循環(huán)400次仍然具有318.2 mAh g-1 的比容量，其容量保持率高達(dá)81.3%。 值得注意的是，經(jīng)過長時間循環(huán)測試后，電池的放電平臺仍然可以保持，進一步證實了Te的六電子轉(zhuǎn)移過程的高可逆性。如此良好的循環(huán)性能主要歸功于對Ten+ 溶解的抑制?(圖3h）。此外，消除ILs電解液中的Zn枝晶也有助于實現(xiàn)明顯提升循環(huán)性能。 此外，作者研究了具有Te2- 到Te4+ 反應(yīng)的Zn∥Te電池反應(yīng)動力學(xué)，CV曲線如圖4a所示，隨著掃描速率從0.5 mV/s提高到2.5 mV/s，電化學(xué)極化在峰移方面較小，證明了Te正極在電化學(xué)過程中的快速轉(zhuǎn)換動力學(xué)，其可以歸因于Te的高導(dǎo)電性和適當(dāng)?shù)牧?，確保了活性材料和電解液之間的更大接觸面積。對數(shù)（log）峰值電流與對數(shù)掃描速率關(guān)系的線性擬合（圖4b）表明，陰極峰和陽極峰的斜率分別為0.51、0.79、0.82和0.66、0.55、0.63，揭示了反應(yīng)主要依賴于擴散控制而不是電容控制，這主要是由Te正極的本征快速轉(zhuǎn)換動力學(xué)引起的。 此外，通過GCD曲線評估了不同電流密度下的Zn∥Te電池的倍率性能（圖4c）。在不同的電流密度下，Te電極可以保持相同的反應(yīng)平臺，表現(xiàn)出優(yōu)于其他報告的倍率性能。值得注意的是，得益于多價轉(zhuǎn)換機制和平坦的放電平臺，Zn∥Te電池可以輸出明顯高的能量密度，具有令人印象深刻的功率密度，遠(yuǎn)高于ZB的其他正極（圖4f）。 圖4：基于ILs的Zn∥Te電池電化學(xué)性能。 為了進一步研究Zn∥Te電池在大規(guī)模實際應(yīng)用中的潛力，制備了一種高載量Te（~14 mg cm-2 ）的單層軟包電池。如圖5a所示，軟包電池在140 mA（0.2 A g-1 ）的高電流下提供高達(dá)437 mAh的放電容量，放電曲線顯示清晰的高壓放電平臺，表明即使在高載量活性材料下也保持Te正極的正價轉(zhuǎn)換。 然而，Te-ZnTe反應(yīng)平臺并不明顯，這可能是由于高載量活性物質(zhì)下固固轉(zhuǎn)化動力學(xué)緩慢。 其中，軟包電池可以實現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性和70.6%的容量保持率，其在循環(huán)120次后仍然具有262 mAh的容量（圖5b），此外，基于軟包電池的實際尺寸計算可知（圖5c），其可以提供高達(dá)7.13 mAh cm-2 的面積容量，這已經(jīng)超過了之前所報道的最高值（圖5d）。更加重要的是，軟包電池還可以輸出227 Wh Lcathode+anode -1 的能量密度，從而展示了Zn∥Te電池在實際中具有巨大的潛力。 綜上，Te作為正極進行正價轉(zhuǎn)換，它可以賦予電池更高的放電電壓，但由于Te是固有的電子供體，因此實現(xiàn)多價轉(zhuǎn)換極具挑戰(zhàn)性。本文中，作者利用高濃度ZnCl2 水系電解液中的Cl– 陰離子，首次根據(jù)ZnTe?Te?TeCl+ ?TeCl3 + 反應(yīng)實現(xiàn)了Te2- 到Te0 到Te2+ 到Te4+ 的轉(zhuǎn)換過程。在Zn∥Te電池中分別包含三個放電平臺，平臺電壓分別為1.24、0.77和0.51 V。 然而，由于Ten+ 離子不可避免的溶解/分解，Zn∥Te電池的IL電解液被進一步開發(fā)，其中三個放電平臺可以很好地保持，具有非凡的循環(huán)性能。此外，Zn∥Te電池在高載量的Te下也表現(xiàn)出出色的面容量，具有高能量密度和低自放電率。本文開發(fā)的Te多價轉(zhuǎn)換活化策略為設(shè)計具有高能量密度和卓越穩(wěn)定性的先進轉(zhuǎn)換型電極打開了新的大門，有利于進一步發(fā)展高能量、高安全性的可穿戴電子產(chǎn)品電源。 Ze Chen, Shengnan Wang, Zhiquan Wei, Yiqiao Wang, Zhuoxi Wu, Yue Hou, Jiaxiong Zhu, Yanbo Wang, Guojin Liang, Zhaodong Huang, Ao Chen, Donghong Wang,* Chunyi Zhi*, Tellurium with Reversible Six-Electron Transfer Chemistry for HighPerformance Zinc Batteries ,?J. Am. Chem. Soc.,?2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c06488
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