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嚴(yán)重的化石能源危機(jī)推動(dòng)了可持續(xù)的關(guān)鍵替代技術(shù)的發(fā)展，如燃料電池和鋅空氣電池。然而，在空氣陰極中不理想的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了這些裝置的廣泛應(yīng)用。雖然Pt基催化劑表現(xiàn)出較高的本征活性，但其存在價(jià)格過高和長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差等問題，無法大規(guī)模應(yīng)用，人們也已經(jīng)做出了巨大的努力來探索替代催化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，具有對(duì)稱平面四配位FeN₄結(jié)構(gòu)的氮錨定單原子Fe催化劑具有最具前景的ORR活性。盡管單原子鐵催化劑已經(jīng)取得了相當(dāng)大的成就，但提高單原子Fe催化劑的ORR性能仍是迫切需要的，但這對(duì)催化劑的性能提出了挑戰(zhàn)。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵是增強(qiáng)單個(gè)FeN₄位點(diǎn)的本征活性，并賦予其足夠的活性位點(diǎn)可用性。因此，開發(fā)可靠的策略來制備具有高負(fù)載和優(yōu)異的ORR活性的單原子Fe催化劑是非常必要的。

基于此，北京理工大學(xué)朱有啟和曹傳寶(共同通訊)等人通過高負(fù)載單原子Fe催化劑上相鄰氮的非鍵相互作用來實(shí)現(xiàn)對(duì)FeN₄位點(diǎn)的電荷調(diào)控，以提高催化劑的ORR活性。

?北理Appl. Catal. B：通過電荷重分布促進(jìn)單原子鐵位點(diǎn)氧還原反應(yīng)

本文通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)在0.1 M KOH介質(zhì)中測(cè)試了Fe SACs/N-C的堿性O(shè)RR催化性能。催化劑的循環(huán)伏安(CV)曲線在O₂飽和的電解質(zhì)中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的陰極峰，但在N₂飽和的條件下卻沒有，這表明Fe SACs/N-C具有明顯的ORR過程。同時(shí)，在N₂和O₂飽和的電解質(zhì)中，F(xiàn)e NPs/N-C和商業(yè)20% Pt/C表現(xiàn)出與Fe SACs/N-C相似的CV形狀，但具有更負(fù)的陰極峰電位，這表明Fe SACs/N-C催化劑可以提供更好的ORR催化活性。

為了進(jìn)一步探究Fe SACs/N-C的催化活性，本文還得到了其相應(yīng)的線性掃描伏安曲線(LSV)。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e SACs/N-C具有最高的半波電位(E_1/2，0.914 V_RHE)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/C(0.831 V_RHE)和迄今為止報(bào)道的大多數(shù)Fe基ORR電催化劑。此外，ZIF-8-NC的E_1/2為0.772 V_RHE，遠(yuǎn)低于Fe SACs/N-C催化劑，這表明FeN₄位點(diǎn)在ORR性能中起關(guān)鍵作用。重要的是，F(xiàn)e SACs/N-C也表現(xiàn)出比Fe NPs/N-C(0.886 V_RHE)更大的E_1/2，這可以歸因于高負(fù)載的FeN₄催化活性位點(diǎn)增強(qiáng)了催化劑的本征活性。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了Fe SACs/N-C優(yōu)異的催化活性的機(jī)理。根據(jù)電化學(xué)和表征結(jié)果，本文構(gòu)建了兩種結(jié)構(gòu)模型，分別是嵌入石墨烯矩陣的標(biāo)準(zhǔn)平面對(duì)稱四配位FeN₄中心(記為FeN₄)和不同位置相鄰非配位吡啶氮摻雜的電荷重分布FeN₄位點(diǎn)(記為Fe SACs/N-C，2、3、4、5)。

Bader電荷分析顯示，F(xiàn)e-N₄位點(diǎn)的對(duì)稱電荷分布被鄰近的非配位吡啶氮的耦合破壞。與標(biāo)準(zhǔn)FeN₄結(jié)構(gòu)相比，F(xiàn)e SACs/N-C在Fe位點(diǎn)上具有更多的正電荷態(tài)，這是由于吡啶氮具有較強(qiáng)的電子捕獲能力。

此外，通過自由能計(jì)算可以確定，F(xiàn)eN₄和Fe SACs/N-C的ORR過程的速率決定步驟(RDS)都是O₂轉(zhuǎn)化為OOH^*。U= 0 V時(shí)，O₂到OH^–的反應(yīng)步驟都是下坡的，這是一個(gè)自發(fā)的過程。在U= 0.59 V時(shí)，對(duì)于FeN₄，除了從O₂到OOH^*，而其他步驟仍然是下坡的，這表明FeN₄的極限電位為0.59 V。對(duì)于Fe SACs/N-C，所有反應(yīng)步驟都是放熱過程。

同樣，U= 0.77 V時(shí)，可以明顯看出Fe SACs/N-C的極限電位為0.77 V，而O₂轉(zhuǎn)化為OOH^*對(duì)于FeN₄是吸熱過程。除此之外，F(xiàn)e SACs/N-C-2、3、4、5的極限電位分別為0.67、0.64、0.64、0.71 V，均超過FeN₄。

因此，與標(biāo)準(zhǔn)FeN₄相比，相鄰非配位吡啶氮摻雜的電荷重分布FeN₄中心具有更好的理論ORR活性和更小的過電位。為了進(jìn)一步揭示O₂活化的本質(zhì)和單原子Fe中心的電子結(jié)構(gòu)，本文測(cè)定了不同位置上摻雜和不摻雜吡啶氮的O₂和FeN₄中心的態(tài)密度。對(duì)于Fe SACs/N-C，在O₂吸附到Fe位點(diǎn)之前，電子主要聚集在Fe的dz²軌道上。

在吸附O₂后，F(xiàn)e的d軌道與O₂的pz軌道相互作用形成雜化態(tài)，F(xiàn)e SACs/N-C的電子從Fe dz²轉(zhuǎn)移到O₂的pz軌道。與FeN₄相比，F(xiàn)e SACs/N-C和其他在不同位置摻雜吡啶氮的FeN₄結(jié)構(gòu)的共軛分子軌道容納了更多的電子，這大大增加了對(duì)含氧物質(zhì)的吸附能，提高了催化劑的ORR活性?？傊?，本研究為提高催化劑的ORR活性提供了一個(gè)出色的策略。

Boosting Oxygen Reduction of Single-Atomic Iron Sites by Charge Redistribution, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122961.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122961.

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