陽離子無序巖鹽氧化物（DRXs）正極由于其較高比容量和組分設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)勢(shì)已逐漸成為新興的鋰離子電池正極材料，但難以避免富鋰體系固有的氧晶格不穩(wěn)定和DRXs本身短程有序的缺點(diǎn)，因此提高循環(huán)穩(wěn)定性和離子擴(kuò)散速率對(duì)于構(gòu)建高比能DRXs尤為重要。

基于此，清華大學(xué)深圳國際研究生院趙世璽副教授和華盛頓大學(xué)曹國忠教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種高熵策略，通過熵穩(wěn)定效應(yīng)實(shí)現(xiàn)Ni-based DRXs短程有序的有效抑制和氧晶格穩(wěn)定性的提高。作者通過八面體擇位能解釋了不同TM在高熵DRXs的單相固溶行為。同時(shí)，作者提出了高熵設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)DRXs中兩種電荷補(bǔ)償機(jī)制的協(xié)同效應(yīng)。

近年來陽離子無序巖鹽氧化物（DRXs）作為新興的富鋰正極體系，受到眾多研究人員的青睞?；诓煌琣ctive TM（Mn²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺等）的DRXs已被報(bào)道，并表現(xiàn)出高的比容量（＞250 mAh g^-1）。但由于高充電態(tài)存在可能的氧氧化導(dǎo)致晶格氧不穩(wěn)定，并且短程有序（SRO）的存在阻礙Li⁺長程滲流，DRXs循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能并不理想。Ceder組在2020年報(bào)道了高熵的Mn基DRXs，雖然解決了DRXs潛在的SRO問題，但由于Mn³⁺歧化反應(yīng)和Mn²⁺溶解問題，因此仍存在嚴(yán)重的副反應(yīng)和界面退化。開發(fā)基于其他active TM的高熵DRXs是必要的。此外，目前對(duì)高熵DRXs的氧晶格穩(wěn)定性和電荷補(bǔ)償機(jī)制并沒有深入的理解。

八面體傾向性與單相固溶行為

作者采用高溫固相法制備了Li_1.25Ni²⁺_0.1V²⁺_0.1Fe³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2（TM6-V²⁺_0.1Fe³⁺_0.1）和Li_1.25Ni²⁺_0.1Co²⁺_0.1Mn³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2（TM6-Co²⁺_0.1Mn³⁺_0.1），結(jié)果是有序?qū)訝?/span>和無序巖鹽兩相共存。即使通過提高加熱溫度，但相互競(jìng)爭的層狀相并沒有轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)無序的巖鹽相，這說明高構(gòu)型熵?zé)o法克服與潛在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變相關(guān)的焓變。當(dāng)在Ni²⁺-Cr³⁺基礎(chǔ)上加入Co²⁺和Fe³⁺時(shí)(Li_1.25Ni²⁺_0.1Co²⁺_0.1Fe³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2, TM6)，則保持完整的巖鹽結(jié)構(gòu)。這種固溶結(jié)果符合TM八面體擇位能（OSPE）的規(guī)律，也就是較低OSPE的TM傾向于占據(jù)無序八面體位，而較高OSPE的TM優(yōu)先占據(jù)有序八面體位。作者在Li_1.25Ni²⁺_0.2Fe³⁺_0.2Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2（TM4）和Li_1.25Fe_0.5-xCr_xNb_0.25O₂體系中發(fā)現(xiàn)這一規(guī)律仍然適用，并研究了高OSPE在DRXs的容忍極限。

圖1. 高熵DRXs中與八面體擇位能相關(guān)的占位傾向性

高熵DRXs的結(jié)構(gòu)與形貌

以Li_1.25Ni_0.4Nb_0.35O_1.8F_0.2（TM2）為基礎(chǔ)，通過合并4種或6種active TM得到TM4和TM6，實(shí)現(xiàn)構(gòu)型熵由1.25 R到1.50 R到1.64 R的提高。隨著active TM數(shù)量的增加，晶格參數(shù)逐漸減小。EDS mapping證明TM6中多種元素均勻分布。經(jīng)過高能球磨處理后，微米級(jí)別的原始顆粒被細(xì)化到＜100 nm。HAADF圖像和iDPC圖揭示了TM6沿[100]方向的O-TM-O結(jié)構(gòu)。

圖2. 高熵DRXs的結(jié)構(gòu)與形貌

高熵DRXs的電化學(xué)性能

在1.5-4.8V的電壓區(qū)間和20 mA g^-1的電流密度下，TM6初始放電容量高達(dá)277.6 mAh g^-1，循環(huán)30圈后容量保持率為87.1%，優(yōu)于TM2（254.4 mAh g^-1，70.1%）。即使在1000 mA g^-1高倍率下仍可提供173.3 mAh g^-1的比容量。作者發(fā)現(xiàn)隨著構(gòu)型熵的提高，DRXs表現(xiàn)出更優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和更高倍率容量。

圖3. 高熵DRXs的電化學(xué)性能

兩種電荷補(bǔ)償機(jī)制

通過對(duì)TM6在初始態(tài)、充電態(tài)和放電態(tài)的active TM及O XPS分析，發(fā)現(xiàn)Co²⁺和Cr³⁺可以實(shí)現(xiàn)完全氧化，而Ni²⁺和Fe³⁺則無法實(shí)現(xiàn)。作者采用PDOS分析發(fā)現(xiàn)在部分脫鋰態(tài)和完全脫鋰態(tài)下的TM6中，Ni 3d和Fe 3d近費(fèi)米能級(jí)處電子態(tài)與O 2p的高度重合，表明很可能有高共價(jià)鍵形成。結(jié)合Bader電荷分析，Ni、Fe在脫鋰過程中無明顯電荷轉(zhuǎn)移而Co、Cr呈現(xiàn)逐漸氧化趨勢(shì)，進(jìn)一步表明脫鋰過程中很可能發(fā)生O^2-電子轉(zhuǎn)移至Ni⁴⁺和Fe⁴⁺。而Co³⁺和Cr⁶⁺在脫鋰后d帶中心高于O 2p，使得氧進(jìn)一步氧化。綜上，TM6協(xié)同了兩種電荷補(bǔ)償機(jī)制，一種是與O發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移有利于穩(wěn)定O氧化，另一種是不與O發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而充分發(fā)揮O氧化的高容量優(yōu)勢(shì)。

圖4. 高熵DRXs的電荷補(bǔ)償機(jī)制

短程有序與離子傳輸

SAED結(jié)果表明高熵抑制DRXs的短程有序，這有利于Li⁺離子滲流。作者通過in-situ EIS技術(shù)研究了充放電過程中界面阻抗和Warburg阻抗變化，發(fā)現(xiàn)TM6在整個(gè)充放電區(qū)間（尤其是高充電態(tài)的氧氧化區(qū)間）都表現(xiàn)出了良好的界面電荷轉(zhuǎn)移和DRXs內(nèi)部離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。DFT計(jì)算也驗(yàn)證了這一結(jié)論，TM6具有最低的離子擴(kuò)散能壘。

圖5 高熵DRXs的離子擴(kuò)散

氧晶格穩(wěn)定性

作者研究了不同充電態(tài)下的TM2、TM4和TM6的Ex situ XRD，較小的晶格參數(shù)變化率表明了TM6具有更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，特別是在4.4-4.8V區(qū)間具有很小的Δa。作者采用operando DEMS測(cè)試了從OCV到4.8 V充電過程中產(chǎn)氣變化。TM6幾乎沒有氧氣的產(chǎn)生，說明抑制了氧過度氧化，提高了氧氧化的可逆性。同時(shí)CO₂產(chǎn)氣較少（低于Ceder所報(bào)道的高熵Mn基DRXs），證明了Ni基DRXs界面反應(yīng)較為溫和。為了進(jìn)一步驗(yàn)證高熵策略對(duì)于穩(wěn)定氧晶格的作用，作者還計(jì)算了不同脫鋰態(tài)下的氧空位形成能。TM6在整個(gè)充電過程中表現(xiàn)出最高的氧空位形成能，即使在完全脫鋰態(tài)下仍為正值，證明了高熵DRXs抑制氧不可逆氧化的能力。

圖6. 高熵DRXs的氧晶格穩(wěn)定性

Enhanced Li⁺ Diffusion and Lattice oxygen Stability by the High Entropy Effect in Disordered-Rocksalts Cathodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311930.

趙世璽，清華大學(xué)深圳國際研究生院材料研究院副教授。研究方向是能源材料和功能材料，主要是鋰離子電池正極材料，超級(jí)電容器和鋰硫電池等。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人承擔(dān)各類項(xiàng)目18項(xiàng)，其中國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目3項(xiàng)，國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目子課題1項(xiàng)。2011至今發(fā)表學(xué)術(shù)論文近100余篇，累計(jì)他引2500多次，H-index 30。授權(quán)發(fā)明專利10項(xiàng)，2項(xiàng)專利已被轉(zhuǎn)讓。