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可充電鋁電池（RABs）由于其低成本、高空氣安全性和高豐度的鋁，是一種很有前途的電池體系。然而，基于傳統(tǒng)的固-固轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋁電池陰極擴(kuò)散較慢，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差，體積變化大，結(jié)構(gòu)退化劇烈。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京大學(xué)龐全全教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一類(lèi)基于溶液-固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高容量的氧化還原電對(duì)陰極。該電對(duì)具有良好的溶解度，在使用熔鹽電解質(zhì)的鋁電池可以實(shí)現(xiàn)較好的快速充電和長(zhǎng)循環(huán)壽命。在150°C，1C倍率下，電池的容量高達(dá)327mAh g^-1，且只有僅僅35 mV的過(guò)電位。在20 C的充電倍率下，電池在500個(gè)循環(huán)中幾乎沒(méi)有容量衰減，在50 C倍率下容量可以維持在100mAh g^-1。該成果以題為“A solution-to-solid conversion chemistry enables ultrafast-charging and long-lived?molten salt aluminium batteries”發(fā)表在《Nature Communications》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 所提出的溶液-固體銦轉(zhuǎn)化化學(xué)和可充電鋁電池的示意圖。

與傳統(tǒng)的固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)不同，這種溶-固反應(yīng)具有固有的快速動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)自愈合特性。這種陰極的成功是通過(guò)可溶性InCl（In⁺）和稀溶性InCl₃（In³⁺）之間的高度可逆氧化還原電對(duì)轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)的（圖1）。溶液相InCl的好處是快速溶液相氧化允許超快充電能力，它在每個(gè)放電過(guò)程中的再生賦予了結(jié)構(gòu)的自愈合和高容量的保留。值得注意的是，可溶性相不是氧化產(chǎn)物，因此可以防止其與陽(yáng)極的交叉反應(yīng)。本文中使用的無(wú)機(jī)氯鋁酸鹽熔鹽電解質(zhì)不僅允許鋁電池在130-150°C的溫度下工作，還可以操縱兩種最終產(chǎn)物的溶解度。

熔融鹽電解質(zhì)中的銦電化學(xué)

圖2. 熔融鹽電解液中銦轉(zhuǎn)化電化學(xué)的電化學(xué)表征。

對(duì)于AlCl₃-NaCl-KCl的共晶混合物，由于Al_nCl^–_3n+1部分具有獨(dú)特的共價(jià)鍵，其熔點(diǎn)約為95°C。此外，該共晶混合物可以在中等溫度下的脫溶劑動(dòng)力學(xué)很快。作者使用以InCl飽和電解質(zhì)作為活性陰極材料來(lái)源的模型配置研究了基于銦的溶液-固體化學(xué)。金屬銦自發(fā)地還原氯鋁酸鹽，生成一價(jià)的In⁺和金屬鋁。作者通過(guò)X射線衍射檢測(cè)在氯鋁酸鹽熔體中，在銦箔表面生成金屬鋁（圖2a)，驗(yàn)證了該反應(yīng)。在充電過(guò)程中生成的一價(jià)In⁺轉(zhuǎn)化為三價(jià)銦InCl₃，它只少量溶于氯鋁酸鹽熔體。

為了了解氯鋁酸鹽熔體電解質(zhì)中銦電化學(xué)的性質(zhì)，作者使用鋁作為對(duì)電極和參考電極，鉬作為工作電極，以及浸泡在氯鋁酸鹽熔體中的銦箔來(lái)提供InCl制備了三電極燒杯型電池（圖2b)。在110°C下的循環(huán)伏安法（CV）測(cè)量（圖2c）顯示，在1.15 V處有一個(gè)尖銳的陽(yáng)極峰，在0.68 V處有一個(gè)寬闊的陰極峰，表明這是一個(gè)不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)。圖2c中的溫度變化CV和圖2d中的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法都表明溫度對(duì)電池的過(guò)電位和銦在氯鋁酸鹽熔體中的溶解度有很大的影響。

作者通過(guò)具有自制世偉洛克結(jié)構(gòu)的Al|Mo電池進(jìn)一步證明了這種化學(xué)反應(yīng)的可逆性（圖2e)。作者將一個(gè)銦箔夾在兩個(gè)玻璃纖維隔膜之間，以供應(yīng)InCl（電池表示為Al|Mo/In）。理論上，Al|Mo/In電池的溫度應(yīng)該介于金屬銦熔點(diǎn)（~156°C）和氯鋁酸鹽熔點(diǎn)（~95°C）的熔點(diǎn)之間。作者在電流密度為0.5 mA cm^?2的情況下選擇了110°C、130°C和150°C三個(gè)不同溫度進(jìn)行了嘗試。Al|Mo/In電池的過(guò)電位分別為0.16、0.10和0.04 V，庫(kù)倫效率都在95%以上（圖2f）。

圖3. Al|ACC/In電池溶液-固轉(zhuǎn)化電化學(xué)的電化學(xué)性能。

為了證明陽(yáng)極側(cè)的沉積物是純鋁和無(wú)銦的，作者使用Al|Mo/In電池在Mo箔上進(jìn)行了電鍍。元素分析表明，在鋁表明上沒(méi)有觀察到銦信號(hào)。由于溶液到固體的轉(zhuǎn)化是通過(guò)表面沉淀路徑發(fā)生的，因此電極的表面積對(duì)電池的面積容量至關(guān)重要。因此，作者選擇了碳布（CC）作為一個(gè)獨(dú)立的電極，來(lái)評(píng)估這種化學(xué)物質(zhì)在電池中的容量性能，并對(duì)CC進(jìn)行控制煅燒過(guò)程，將表面積從1.1 m² g^-1增加到375.8 m² g^-1（活性炭布，記為ACC）。

作者組裝了溶液中InCl供應(yīng)過(guò)量的三種類(lèi)型的電池，Al|Mo/In，Al|CC/In和Al|ACC/In，并在150°C進(jìn)行了測(cè)試。如圖3a所示，在電流密度為0.5 mA cm^?2時(shí)，這些電池的比面積放電容量分別為0.13、2.2和3.2 mAh cm^-2。這些結(jié)果表明，反應(yīng)容量受表面積的限制，說(shuō)明反應(yīng)應(yīng)參與表面沉淀過(guò)程。作者通過(guò)CV測(cè)試，確定了1.18和0.89 V處的陽(yáng)極/陰極峰，證實(shí)了溶液-固轉(zhuǎn)化的良好可逆性（圖3b）。作者通過(guò)在不同的充電電流密度和充電容量截止為2 mAh cm^-2下循環(huán)，評(píng)估了電池的充電反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和庫(kù)倫效率性能（圖3c)。當(dāng)電池電流密度為2 mA cm^-2充電時(shí)，電池顯示出0.11 V的小過(guò)電位，庫(kù)倫效率為98.6%。在較高的充電倍率5、10和20 mA cm^-2條件下充電時(shí)，電池的平均放電容量仍分別為1.25、0.92和0.76 mAh cm^-2。如圖3d中的電壓分布所示，在每個(gè)充電倍率下，電池都保持了良好的平臺(tái)行為。Al|ACC/In電池的循環(huán)性能（圖3e）顯示，在電流密度為1 mA cm^-2，電池容量為2 mAh cm^-2的情況下，電池穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)100個(gè)周期。即使在10 mA cm^-2的高充電倍率下，Al|ACC/In電池在100多個(gè)循環(huán)中仍然提供90.6%的高容量保留率（圖3f）。

陰極轉(zhuǎn)換機(jī)理

銦基溶固轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理如下：

熔體中的銦金屬可提供高可溶性的InCl以及活性氯鋁酸鹽配合物含有AlCl₄^–和Al₂Cl₇^–和其他長(zhǎng)鏈Al₃Cl₁₀^–物種(方程1)。與金屬銦的反應(yīng)需要導(dǎo)致鋁Cl鍵斷裂，因此，鋁Cl鍵較弱的物質(zhì)會(huì)優(yōu)先與金屬銦發(fā)生反應(yīng)。因此，較長(zhǎng)鏈的Al₃Cl₁₀^–和Al₂Cl₇^–物種比AlCl₄^–物種具有較弱的Al-Cl橋接鍵，后者優(yōu)先與銦反應(yīng)。此外，這些氯鋁酸鹽配合物作為氯介質(zhì)，促進(jìn)InCl和InCl₃之間的溶液-固轉(zhuǎn)化(方程2)。在充電過(guò)程中，高可溶性In⁺迅速氧化為稀溶性InCl₃（伴隨著AlCl₄^–轉(zhuǎn)化為Al_nCl_3n+1^–）。在放電過(guò)程中，稀溶的InCl₃轉(zhuǎn)化回InCl，恢復(fù)溶液狀態(tài)，消除困擾固溶體轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)退化。在陽(yáng)極側(cè)，隨著AlCl₄^–/Al_nCl_3n+1^–轉(zhuǎn)換發(fā)生鋁的電鍍和剝離(方程3)。整個(gè)反應(yīng)如圖方程4所示。

圖4.鋁|ACC/In電池中溶液到固體的化學(xué)機(jī)制。

為了研究陰極在電化學(xué)過(guò)程中陰極的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化，作者研究了ACC陰極在不同狀態(tài)下的非原位XRD模式（圖4a）。在50% SOC時(shí)，出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于InCl₃的（200）平面和（402）平面的兩個(gè)峰，并隨著進(jìn)一步的電荷而增加，表明在陰極表面形成固相InCl₃。InCl3峰的強(qiáng)度在50% DOD值時(shí)減弱，在完全放電狀態(tài)下完全消失，表明從固相到溶液都表現(xiàn)出極好的可逆性。作者利用x射線光電子能譜（XPS）跟蹤了電化學(xué)過(guò)程中銦的配位態(tài)變化(圖4b)。循環(huán)前的In 3d光譜顯示了以452.8和445.2 eV為中心的兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于單價(jià)的In⁺和In 3d_3/2和In 3d_5/2核心水平的分裂。在充滿(mǎn)電后，這兩個(gè)峰向結(jié)合能更高的方向移動(dòng)，顯示高價(jià)InCl₃。陰極在滿(mǎn)電狀態(tài)下的掃描電鏡圖像顯示出一個(gè)粗糙的表面，上面覆蓋著豐富的固體納米顆粒，具有均勻分布的In/Cl元素(圖4c)。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了兩個(gè)有序的晶格條紋，間距距離約為2.4 A和3.2 A，對(duì)應(yīng)于InCl₃的（132）和（202）平面（圖4d）?？焖俑道锶~變換（FFT）模式顯示了沿[313]區(qū)軸的InCl₃相位（圖4e），元素映射證實(shí)了In和Cl的均勻分布(圖4f-h)。

作者采用原位EIS測(cè)量研究溶液-固轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)（圖4i、j）。原始的Al|ACC/In電池顯示出非常小的溶液電阻（R_s）1.8 Ω，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）為8.8 Ω。當(dāng)充電到10%SOC時(shí)，在低頻區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)新的半圓，這歸因于固相InCl₃的形成，創(chuàng)造了一個(gè)新的界面。弛豫時(shí)間（DRT）分析的高精度分布進(jìn)一步支持了這一點(diǎn)。在10% SOC時(shí)，觀察到三個(gè)位于約0.07 s、0.65 s和5.6 s的典型峰，分別對(duì)應(yīng)于鋁陽(yáng)極、陰極和一個(gè)新的間相的R_ct。超過(guò)SOC的90%后，R_ct開(kāi)始增加，因?yàn)镮nCl₃的沉淀導(dǎo)致反應(yīng)可用表面位點(diǎn)的減少，直到在100% SOC處出現(xiàn)兩個(gè)大的半圓，表明完整的表面覆蓋。在放電時(shí)，由于固體InCl₃的還原溶解，R_ct迅速降低(圖4j)。隨后，低頻線的斜率逐漸增大，表明傳質(zhì)能力增加。比較原始，滿(mǎn)充和滿(mǎn)放狀態(tài)下的EIS光譜證明了一個(gè)主要的可溶性相（InCl）在充電時(shí)的氧化作用，以及放電時(shí)稀溶相（InCl₃）的還原。

電池直接使用InCl陰極

圖5. 基于溶固轉(zhuǎn)化化學(xué)的Al|ACC/InCl電池的電化學(xué)性能。

為了在傳統(tǒng)電池生產(chǎn)基礎(chǔ)設(shè)施的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)這種溶液到固體的轉(zhuǎn)化化學(xué)，作者直接用粉末InCl陰極制備電池。在Al|ACC/In電池中使用銦金屬動(dòng)態(tài)供應(yīng)溶解的(I)。InCl的理論重量容量計(jì)算為357mAh g^-1,1C對(duì)應(yīng)的電流密度為357 mA g^-1。恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）曲線（圖5a)在~ 1.05V處顯示了一個(gè)準(zhǔn)平衡電壓，在0.2 C時(shí)放電容量為343mAh g^-1，非常接近理論值。

作者通過(guò)固定放電倍率為0.5C，測(cè)試電池在1C~50C不同充電倍率下充電的方法評(píng)價(jià)了電池的快速充電性能。在1C、2C、5C和10 C時(shí)，電池的容量分別為327、319、244和179 mAh g^?1（圖5b）。值得注意的是，在20 C和50 C的快速充電倍率下，容量分別達(dá)到134和100 mA h g^-1。此外，圖5c中的電壓曲線顯示了明確的電壓平臺(tái)和低過(guò)電位。該電池在5C和10 C下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)過(guò)程中電壓分布幾乎沒(méi)有變化。在20 C的高充電速率下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，沒(méi)有容量衰減（圖5d）。與之前報(bào)道的大多數(shù)電池相比，本文中的電池在比容量和電流密度方面表現(xiàn)出高性能，這依賴(lài)于革命性的溶液到固體的化學(xué)反應(yīng)（圖5e）。

文獻(xiàn)信息

Jiashen Meng, Xuhui Yao, Xufeng Hong, Lujun Zhu, Zhitong Xiao, Yongfeng Jia, Fang Liu, Huimin Song, Yunlong Zhao & Quanquan Pang. A solution-to-solid conversion chemistry enables ultrafast-charging and long-lived molten salt aluminium batteries. Nature Communications,2023, 14:3909.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39258-y

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