氫能具有能量密度高、反應(yīng)產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來的能源。在產(chǎn)氫技術(shù)中，電解水是一種清潔、綠色的產(chǎn)氫技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。水分解反應(yīng)屬于多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)兩個(gè)半反應(yīng)組成，這也使得需要施加額外的過電位(η)來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。因此，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)水分解，制備具有超低過電位的催化劑成為了當(dāng)務(wù)之急。同時(shí)，意識到淡水的珍貴，驅(qū)動(dòng)海水介質(zhì)中的電解水反應(yīng)變得越來越重要。

基于此，武漢理工大學(xué)余軍、木士春和鄭州大學(xué)張佳楠(共同通訊)等人報(bào)道了一種由Ni(Fe)P₂中Fe原子部分取代Ni原子而產(chǎn)生的獨(dú)特的Ru納米晶耦合非晶Ni(Fe)P₂納米片的雙功能催化劑(Ru-Ni(Fe)P₂/NF)，并通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算探討了其電催化機(jī)制。

本文采用三電極體系，在1 M KOH(pH=14)中對Ru-Ni(Fe)P₂/NF進(jìn)行了OER和HER性能測試。為了更清楚地了解催化劑的電催化性能，本文選擇了5個(gè)對比催化劑進(jìn)行性能比較，分別是NiFe/NF，Ni(Fe)P₂/NF，Ru-NiP₂/NF和商業(yè)催化劑(RuO₂/NF和Pt/C/NF)。

對于OER，測試后發(fā)現(xiàn)，Ru-Ni(Fe)P₂/NF具有最低的OER過電位(251 mV@100 mA cm^-2)，優(yōu)于商業(yè)RuO₂/NF(317 mV@100 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(253 mV@100 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(290 mV@100 mA cm^-2)和NiFe/NF(394 mV@100 mA cm^-2)。為了證明Ru-Ni(Fe)P₂/NF的雙功能特性，本文還繼續(xù)對其HER性能進(jìn)行了研究。測試后發(fā)現(xiàn)，Ru-Ni(Fe)P₂/NF只需要28 mV的過電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的HER電流密度，優(yōu)于商業(yè)催化劑Pt/C/NF(37 mV@10 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(91 mV@10 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(212 mV@10 mA cm^-2)和NiFe/NF(265 mV@10 mA cm^-2)。

同時(shí)，在1 A cm^-2的大電流密度下，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的過電位低至295 mV。基于Ru-Ni(Fe)P₂/NF對OER和HER均具有良好的電催化活性，本文將Ru-Ni(Fe)P₂/NF同時(shí)作為陽極和陰極組裝了一個(gè)全解水系統(tǒng)，在1 M KOH和海水介質(zhì)中測試了催化劑的全水解性能。令人滿意的是，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF在1 M KOH中只需要341和933 mV的過電位就可以達(dá)到100 mA cm^-2和1 A cm^-2的電流密度，優(yōu)于Pt/C/NF||RuO₂/NF(623 mV@100 mA cm^-2；1.553 V@1 A cm^-2)。

對于海水介質(zhì)，Ru-Ni(Fe)P₂/NF在電流密度為1 A cm^-2時(shí)，過電位僅為361和520 mV，優(yōu)于商業(yè)Pt/C/NF(578 mV@1 A cm^-2)和RuO₂/NF(861 mV@1 A cm^-2)催化劑。因此，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF(607 mV@100 mA cm^-2；1.337 V@1 A cm^-2)在海水介質(zhì)中的全水解性能仍優(yōu)于Pt/C/NF||RuO₂/NF(719 mV@100 mA cm^-2；1.881 V@1 A cm^-2)。

從性能測試可以看出，具有A-C結(jié)構(gòu)的Ru-Ni(Fe)P₂/NF比Ru-NiP₂/NF具有更好的催化活性。為了進(jìn)一步探索催化劑的內(nèi)在催化機(jī)理，本文進(jìn)行了DFT計(jì)算。電荷密度差表明Ru-Ni(Fe)P₂和Ru-NiP₂都能明顯地引起界面電荷轉(zhuǎn)移，特別是Ru-NiP₂/NF和Ru-Ni(Fe)P₂/NF體系在界面處有更多的電荷積聚，從而導(dǎo)致更高的電子導(dǎo)電性。

之后，本文還計(jì)算了H₂在Ru-Ni(Fe)P₂/NF和Ru-NiP₂/NF上的吸附行為，并得到了理論過電位。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的H^*中間產(chǎn)物吉布斯自由能(ΔG_H*，-0.29 eV)高于Ru-NiP₂/NF(-0.81 eV)，這表明在理論HER催化中具有A-C結(jié)構(gòu)的Ru-Ni(Fe)P₂/NF明顯優(yōu)于Ru-NiP₂/NF。

此外，本文還計(jì)算了含氧中間體在Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF上的吸附行為，得到了速率決定步驟(RDS)和理論過電位。對于OER，Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF的RDS均為^*OH的生成。此外，Ru-Ni(Fe)OOH/NF的理論過電位(0.86 eV)小于Ru-NiOOH/NF(1.10 eV)。總之，目前的工作為大規(guī)模的水分解提供了一種有前景的催化劑，可以用于電化學(xué)產(chǎn)氫和其他電催化反應(yīng)。

Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P₂ Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300030.

https://doi.org/10.1002/smll.202300030.