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三院院士孫學良，最新Nature子刊！

成果簡介

固體電解質（Solid electrolyte, SEs）對于提高全固態(tài)電池（all-solid-state batteries, ASSBs）的安全性、長循環(huán)性和在不同溫度下的可行性至關重要。基于此，加拿大西安大略大學孫學良院士和Tsun-Kong Sham（共同通訊作者）等人報道了一個新型的非晶態(tài)固體電解質（SEs），xLi₂O-MCly（M=Ta或Hf，0.8?≤?x?≤?2，y=5或4）。xLi₂O-MCly非晶態(tài)SEs在25 °C下可達到6.6×10^?3?S cm^?1的理想離子電導率，是所有已報道的非晶態(tài)SEs中最高的數(shù)值之一，與晶體電解質相當。

作者還構建了xLi₂O-MCly非晶態(tài)SEs的混合陰離子結構模型，并與離子電導率相關。此外，作者還發(fā)現(xiàn)xLi₂O-MCly非晶態(tài)SEs中末端氯離子豐富的氧結合陰離子網絡對鋰離子的快速傳導起著重要的作用。更重要的是，使用非晶態(tài)SEs的全固態(tài)電池在25 °C和-10 °C下都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。在電流密度為400 mA g^?1下使用xLi₂O-MCly非晶態(tài)SEs可以實現(xiàn)全固態(tài)電池的長循環(huán)壽命（充/放電次數(shù)超過2400次）)，顯示了氯氧非晶固體電解質廣闊的應用前景。

研究背景

全固態(tài)電池（ASSBs）具有安全、可靠和高能量密度等優(yōu)點，受到了廣泛的關注。其中，ASSBs的關鍵組件是固體電解質（SEs），可以使用高壓正極和鋰（Li）金屬負極來提高能量密度。良好SEs的基本要求之一是高離子電導率，具有長程有序結構的SEs晶體表現(xiàn)出連續(xù)、快速的鋰離子傳導。雖然晶體SEs的離子傳導機制已經被廣泛研究，為尋找新的超離子導體提供指導，但一些非晶態(tài)SEs也表現(xiàn)出良好的潛力，但研究較少。

非晶態(tài)SEs具有柔性、易制造、晶界低、成分變化寬、離子傳導各向同性等主要優(yōu)點，但非晶態(tài)SEs的研究進展緩慢。其中，非晶態(tài)SEs的離子電導率通常低于傳統(tǒng)的晶體SEs，同時缺乏長程周期性，使得難以理解非晶態(tài)材料中的離子傳導機制。對于非晶態(tài)材料的結構建模和離子擴散率預測，目前已建立的通用理論非常有限。對比硫化物化合物，氧化物基非晶態(tài)SEs表現(xiàn)出更好的（電）化學穩(wěn)定性，但它們在室溫下的離子電導率為10^-9至10^-6?S cm^-1，與體積型ASSBs的基準相差甚遠。然而，如果非晶態(tài)SEs要與晶體SEs競爭，則需要高導電性和與有利的層狀氧化物正極的良好相容性。

圖文導讀

制備與表征

作者以不同的化學計量比對Li₂O和TaCl₅進行簡單球磨，制備了xLi₂O-TaCl₅非晶態(tài)SEs。當x=1時，圖案一般為非晶態(tài)，含有少量未知雜質。當Li₂O/TaCl₅的摩爾比略微增加到1.1時，xLi₂O-TaCl₅?SEs呈現(xiàn)出完全非晶態(tài)的特征。Li₂O含量進一步增加（x≤1.8）并沒有改變xLi₂O-TaCl₅?SEs的非晶態(tài)性質。在所制的1.1Li₂O-TaCl₅、1.6Li₂O-TaCl₅和1.8Li₂O-TaCl₅樣品中記錄了類似的模糊暈，表明xLi₂O-TaCl₅?SEs為非晶態(tài)，因此確定xLi₂O-TaCl₅體系的非晶態(tài)形成區(qū)為1.1≤x≤1.8。在所有制備的xLi₂O-HfCl₄中，只有1.5Li₂O-HfCl₄的非晶態(tài)含量相對較高。

圖1. xLi₂O-Mcly（M=Ta或Hf）非晶態(tài)材料的合成與鑒定

當Li₂O的摩爾比從1增加到1.1時，離子電導率從0.41×10^?3增加到5.3×10^?3?S cm^?1。值得注意的是，xLi₂O-TaCl₅（1.1≤x≤1.8）微球保持了類似的高離子電導率，約為6×10^?3?S cm^?1，在所有已報道的SEs中處于最高水平。對于優(yōu)化的1.6Li₂O-TaCl₅組成，離子電導率最高為6.6×10^?3?S cm^?1。在xLi₂O-HfCl₄系列中，大部分處于非晶態(tài)狀的1.5Li₂O-HfCl₄?SE表現(xiàn)出最高的離子電導率（1.97×10^?3?S cm^?1）和低的活化能（0.328 eV）。直流電測量計算的鋰離子電導率與EIS測量值吻合良好，證實了xLi₂O-MCly非晶態(tài)SEs是優(yōu)良的鋰離子導體。

圖2. xLi₂O-TaCl₅和xLi₂O-HfCl₄非晶態(tài)材料的Li離子電導率和Li離子擴散行為

拉曼光譜與固態(tài)核磁表征

拉曼光譜是用在532 nm激光束下操作的HORIBA Scientific LabRAM HR拉曼光譜儀測量的?。將電解質粉末附著在碳帶上，并用透明蓋玻片覆蓋以進行測試。⁷Li SSNMR SLR測量在配備有Oxford寬孔徑磁體（B₀?=?9.4?T）。⁷Li Larmor頻率為155.248? MHz。π/2和π脈沖長度分別為2.3和4.5 μs，其中化學位移參考1.0?M LiCl溶液。電解質樣品密封在定制的聚四氟乙烯管（??=?4.7?mm）在充氬手套箱中（H₂O?<?0.1 ppm，O₂?< 0.1 ppm）。使用反轉恢復NMR實驗測定了不同溫度下的⁷Li自旋晶格弛豫時間（T₁），測試溫度范圍為293-443 K。

圖3. xLi₂O-TaCl₅非晶態(tài)SEs的結構表征及混合陰離子功能

圖4. xLi₂O-TaCl₅非晶態(tài)SEs的局域結構分析

圖5. 1.6Li₂O-TaCl₅或1.5Li₂O-HfCl₄非晶態(tài)SEs的ASSBs的電化學性能

文獻信息

A family of oxychloride amorphous solid electrolytes for long-cycling all-solid-state lithium batteries.?Nat. Commun.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39197-8.

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