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1. Appl. Catal. B：可拉伸的高熵合金納米花實(shí)現(xiàn)高效堿性析氫

催化頂刊合集：Nature子刊、Angew、AFM、ACS Nano、ACB、Nano Lett等成果！

氫燃料因其無污染和高效的能量密度被認(rèn)為是最清潔和最有前途的能源之一，有望成為化石燃料的替代品。通過電解水產(chǎn)生綠色氫被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可再生能源儲(chǔ)存和實(shí)現(xiàn)碳中和的最友好和最有前途的技術(shù)。為了提高質(zhì)子交換膜電解水的能量轉(zhuǎn)換效率，在過去的幾十年里，人們一直致力于探索高活性的析氫反應(yīng)(HER)催化劑。

理想的高活性催化劑通常具有高活性、良好的穩(wěn)定性和高活性位點(diǎn)利用率的特點(diǎn)。時(shí)至今日，Pt基催化劑仍是HER代表催化劑，由于其高效的催化活性，在近幾十年來得到了廣泛的應(yīng)用。然而，Pt的儲(chǔ)量短缺、成本高、穩(wěn)定性差，制約了它的廣泛應(yīng)用。因此，提高Pt的本征活性和暴露其更多的活性位點(diǎn)以獲得更高的催化性能是研究Pt基催化劑的關(guān)鍵。

基于此，武漢大學(xué)王紀(jì)科等人制備了一種可拉伸的Pt(Co/Ni)MoPdRh高熵合金(HEA)納米花(NFs)催化劑。該催化劑由超薄的納米片(~1.68 nm)組成，可以用于堿性HER。

與在酸性介質(zhì)下的電解水相比，堿性介質(zhì)下的電解水在大規(guī)模、低成本制氫方面顯示出明顯的優(yōu)勢。因此，本文在1.0 M KOH電解質(zhì)中測試了商業(yè)Pt/C，PtCoMoPdRh納米粒子(NPs)和PtCoMoPdRh NFs的HER性能。本文通過催化劑的雙層電容(C_dl)，準(zhǔn)確地得到了催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)。

具體來說，PtCoMoPdRh NFs的C_dl(0.0512 mF)高于PtCoMoPdRh NPs(0.0028 mF)和商業(yè)Pt/C(0.00102 mF)，這表明PtCoMoPdRh NFs具有最大的ECSA，也就意味著其具有較多的活性位點(diǎn)，從而也增強(qiáng)了其在堿性電解質(zhì)中的活性。

此外，與商業(yè)Pt/C相比，PtCoMoPdRh NFs和PtCoMoPdRh NPs的HER活性明顯增強(qiáng)。在-10 mA cm^-2的電流密度下，PtCoMoPdRh NFs的過電位(16.5 mV)低于PtCoMoPdRh NPs(36.1 mV)，甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C(62.4 mV)。PtCoMoPdRh NPs和PtCoMoPdRh NFs的過電位差表明，PtCoMoPdRh NFs的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)低于PtCoMoPdRh NPs，因此PtCoMoPdRh NFs的HER性能優(yōu)于PtCoMoPdRh NPs。

同時(shí)，考慮到堿性條件下其他過渡金屬會(huì)對(duì)催化劑的HER性能有貢獻(xiàn)，本文還計(jì)算了全金屬量歸一化的電流密度。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，在具有相同負(fù)載量的-10 mA cm^-2的電流密度下，PtCoMoPdRh NFs需要的過電位最低，這說明PtCoMoPdRh NFs的活性較好。

此外，為了進(jìn)一步表征催化劑的催化活性，本文還計(jì)算了不同催化劑的質(zhì)量活性。正如預(yù)測的那樣，PtCoMoPdRh NFs(16.64 A mg_HEA^-1)的質(zhì)量活性分別是PtCoMoPdRh NPs(4.76 A mg_HEA^-1)和商業(yè)Pt/C(2.61 A mg_HEA^-1)的3.49倍和6.38倍，這表明PtCoMoPdRh NFs僅需要較低的能耗就能達(dá)到相同的產(chǎn)氫量。

本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，進(jìn)一步了解了PtCoMoPdRh HEAs的催化機(jī)理。在堿性HER中，反應(yīng)發(fā)生的第一步是水解離，H₂O在不同位置的吸附能不同，這與周圍電子環(huán)境的不同有關(guān)。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，與Pt(111)相比，Pt₃₅Co₅Mo₁₀Pd₂₅Rh₂₅(111)中Pt16上的水解離活化能從0.57 eV顯著降低到0.16 eV，這意味著化學(xué)環(huán)境改變了電子結(jié)構(gòu)，從而大大加速了緩慢的Volmer步驟。此外，氫吸附自由能(ΔG_H*)是評(píng)價(jià)催化劑HER性能的另一個(gè)重要指標(biāo)。

令人印象深刻的是，大部分活性位點(diǎn)的ΔG_H*大于在頂端活性位點(diǎn)上的Pt(111，-0.30 eV)，這反映了在高熵合金中存在多個(gè)活性位點(diǎn)。值得注意的是，優(yōu)化后的H在頂端Pt位點(diǎn)上吸附形成M-H^*，以及ΔG_H*低于Pt(111)，這表明在Tafel步驟中，Pt₃₅Co₅Mo₁₀Pd₂₅Rh₂₅(111)中的Pt頂端位點(diǎn)是主要和直接的活性位點(diǎn)。

同時(shí)，當(dāng)氫吸附在Rh、Pd、Mo和Co的頂端位點(diǎn)時(shí)，幾乎沒有在頂端位點(diǎn)形成M-H^*，而是落在了六方密排(hcp)位點(diǎn)上，這也說明Rh、Pd、Mo和Co位點(diǎn)調(diào)節(jié)了高熵合金的局部化學(xué)環(huán)境，從而提高了高熵合金的HER活性。

總之，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，多活性位點(diǎn)和應(yīng)變效應(yīng)有助于降低催化劑的水解離能壘，也有利于H的吸附，從而加速了催化劑的HER動(dòng)力學(xué)。該工作不僅為合理設(shè)計(jì)基于Pt的高熵合金納米材料提供了一種直接的合成方法，而且為高熵合金催化劑的研究提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)。

Stretchable High-entropy alloy nanoflowers enable enhanced alkaline hydrogen evolution catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122814.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122814.

2. J. Hazard. Mater.：強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手！Pt單原子和TiO₂納米片實(shí)現(xiàn)高效的室溫HCHO氧化

甲醛(HCHO)在公眾和生活場所中普遍存在，是危害人體健康的主要污染物。近幾十年來，人們研究了物理和化學(xué)吸附、光催化氧化和熱催化降解等技術(shù)來去除HCHO，其中環(huán)境溫度催化氧化法是消除HCHO的重要方法之一。特別是，Pt基催化劑是消除HCHO并將其轉(zhuǎn)化為無害的CO₂和H₂O的最新材料。然而，大多數(shù)催化劑需要較高的Pt負(fù)載才能保持活性，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行而失活，但是高負(fù)載的高成本和低原子利用率又限制了Pt基催化劑的應(yīng)用和發(fā)展。因此，探索高分散、超低負(fù)載的Pt基催化劑具有重要意義。

基于此，華僑大學(xué)荊國華等人通過豐富的氧空位在由TiO₂納米片組成的分層球體上錨定了Pt單原子，制備的Pt₁/TiO₂-HS催化劑有效的消除了HCHO。

根據(jù)本文的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Pt₁/TiO₂-HS催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異和穩(wěn)定的氧化活性。然而，Pt/TiO₂-P25(商用TiO₂)催化劑對(duì)HCHO的去除表現(xiàn)出差強(qiáng)人意的性能，其轉(zhuǎn)化率在前80 min內(nèi)下降，這歸因于催化劑表面中間體的積累。此外，Pt₁/TiO₂-HS在相對(duì)濕度≥50%的環(huán)境下長期工作時(shí)，依舊表現(xiàn)出~100%的CO₂產(chǎn)率。Pt/TiO₂-P25和Pt₁/TiO₂-HS的CO₂產(chǎn)率差異是Pt/TiO₂-P25表面中間體積累的有力證據(jù)。

值得注意的是，TiO₂-HS和TiO₂-P25對(duì)HCHO的去除也表現(xiàn)出較差的性能，這也表明Pt是HCHO氧化的活性位點(diǎn)。之后，本文還進(jìn)一步討論了不同相對(duì)濕度(RH)對(duì)Pt₁/TiO₂-HS氧化HCHO的影響。測試后發(fā)現(xiàn)，HCHO在RH>50%時(shí)成功被Pt₁/TiO₂-HS分解為CO₂和H₂O。假設(shè)催化劑表面的有效氧是由外來的氣態(tài)O₂貢獻(xiàn)的，因此本文還通過開/關(guān)O₂研究了外來氣態(tài)O₂的影響。

正如預(yù)料的那樣，Pt₁/TiO₂-HS和Pt/TiO₂-P25催化劑在關(guān)閉外部O₂(50 min)時(shí)表現(xiàn)出不同的性能。Pt₁/TiO₂-HS催化劑的CO₂產(chǎn)率在一段時(shí)間內(nèi)保持不變，88 min后緩慢下降至10%，遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/TiO₂-P25催化劑。顯然，根據(jù)這些結(jié)果，本文推測豐富的氧空位充當(dāng)了“儲(chǔ)氧庫”，儲(chǔ)存了大量的O₂。

結(jié)合以上表征，本文通過DFT+U計(jì)算對(duì)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證和進(jìn)一步探究。具體而言，本文討論了TiO₂表面產(chǎn)生的兩種氧空位(表示為雙重配位V_O2c和三重配位V_O3c)。V_O2c(E_form=2.71 eV)比V_O3c(E_form=4.74 eV)更容易形成，因?yàn)镺_2c更容易脫落。因此，制備的TiO₂-HS很可能具有豐富的氧空位V_O2c。

值得注意的是，根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Pt與氧空位上添加的O原子的成鍵能比其他原子低。這一結(jié)果表明，TiO₂(001)表面的氧空位可以活化氣態(tài)O₂，并通過外來的O原子穩(wěn)定地捕獲和錨定Pt，單原子Pt與O的結(jié)合可以使Pt原子穩(wěn)定，避免團(tuán)聚。

此外，闡明反應(yīng)物的吸附特性對(duì)于推斷催化劑的HCHO氧化途徑是必不可少的。因此，由于HCHO首先被吸附，本文考慮了不同的吸附位點(diǎn)，計(jì)算了HCHO(E_ads)的吸附能。本文一個(gè)討論了6個(gè)吸附位點(diǎn)，包括HCHO分子的O原子與Pt原子成鍵(a)、HCHO分子的C原子與Pt原子成鍵(b)、HCHO分子的O原子與Pt原子旁邊氧空位的Ti原子成鍵(C)、HCHO分子的O原子和C原子與Pt原子旁邊氧空位的Ti原子成鍵(d)、HCHO分子的O原子與Pt原子旁的氧空位上增添的O原子成鍵(e)，HCHO分子的C原子和O原子與Pt原子旁的氧空位上增添的O原子和Ti原子成鍵(f)。在本研究中，HCHO更容易吸附在Pt原子旁邊的氧空位上，HCHO的O和C原子與Ti原子成鍵，這與之前的研究一致。

根據(jù)本文的研究結(jié)果和各種表征，本文提出了HCHO在Pt單原子催化劑上室溫氧化的可能反應(yīng)機(jī)理。O₂、H₂O和HCHO的氧原子首先吸附在Pt原子旁邊的氧空位上。同時(shí)，O₂分子可能被吸附，然后在Pt單原子表面分解成活性氧自由基(O)，以提供消耗的氧空位并錨定Pt原子。

之后，活化的吸附氧在Pt單原子上有效地氧化HCHO生成二氧亞甲基。二氧亞甲基可能通過其H原子與OH結(jié)合，生成H₂O和甲酸鹽。甲酸鹽的C原子在Pt表面被另一個(gè)活性氧連續(xù)攻擊，H原子被活性羥基自由基捕獲，形成單齒碳酸鹽和H₂O。

最終，單齒碳酸鹽在羥基自由基存在的情況下在Pt表面水解并釋放CO₂和H₂O?？傊疚牡墓ぷ骺梢詾橛糜诖呋趸疕CHO的催化材料的制備提供新的策略。

Pt single atoms and defect engineering of TiO₂-nanosheet-assembled hierarchical spheres for efficient room-temperature HCHO oxidation, Journal of Hazardous Materials, 2023, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.131434.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131434.

3. ACS Nano：雙金屬原子和納米團(tuán)簇的協(xié)同作用提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性

基于過渡金屬TM-N-C體系的單原子催化劑(SACs)因其最大的原子利用率和電子結(jié)構(gòu)的高可調(diào)控性而成為氧還原反應(yīng)(ORR)的候選催化劑。然而，它們的ORR活性仍然不是十分理想，其析氧反應(yīng)(OER)性能尤其是長期穩(wěn)定性也不理想。根據(jù)最近的實(shí)驗(yàn)/理論研究，金屬納米團(tuán)簇/小納米粒子和SACs結(jié)合可以通過調(diào)節(jié)活性金屬位點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及增強(qiáng)活性位點(diǎn)與載體之間的相互作用，從而可以進(jìn)一步提高活性金屬位點(diǎn)的氧催化活性和穩(wěn)定性。這些結(jié)果也強(qiáng)烈表明，對(duì)原子催化劑局部構(gòu)型的精細(xì)調(diào)控對(duì)提升催化劑本征ORR活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。

基于此，蘇州大學(xué)王哲、潘志娟、延世大學(xué)Seong-Ju Hwang和南洋理工大學(xué)范紅金(共同通訊)等人將雙金屬單原子和原子團(tuán)簇共同錨定在一個(gè)高度石墨化的碳載體上。催化劑由Ni₄(和Fe₄)納米團(tuán)簇組成，與沒有納米團(tuán)簇和商業(yè)Pt/C的同類催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的ORR活性和長循環(huán)穩(wěn)定性。

本文測試了Ni,Fe-DSAs(雙單原子)/NCs催化劑的ORR和OER性能，并與對(duì)比催化劑(Ni,Fe-DSAs，Pt/C和RuO₂)進(jìn)行了比較。本文在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中對(duì)催化劑的ORR性能進(jìn)行了測試。根據(jù)循環(huán)伏安(CV)曲線可以發(fā)現(xiàn)Ni,Fe-DSAs/NCs在0.845 V處有明顯的還原峰，這表明Ni、Fe DSA和NCs在提高ORR電催化活性方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

此外，Ni,Fe-DSAs/NCs比Pt/C具有更好的ORR活性，其半波電位(E_1/2)為0.895 V(對(duì)于Pt/C，E_1/2=0.865 V)。與Ni,Fe-DSAs(E_1/2=0.879 V)和Fe-SAs(E_1/2=0.873 V)相比，Ni,Fe-DSAs/NCs的性能顯著提高，這表明在Ni,Fe-DSAs/NCs中引入Fe₄團(tuán)簇確實(shí)有助于催化劑ORR活性的增強(qiáng)。

令人更加滿意的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化劑具有較高的穩(wěn)定性，在10,000次循環(huán)測試后，其極化曲線略微負(fù)移，只有3 mV的E_1/2損失，而Ni、Fe-DSA和Pt/C的E_1/2分別負(fù)移了11 mV和23 mV，這證實(shí)Ni,Fe-DSAs/NCs具有優(yōu)異的ORR穩(wěn)定性。本文同樣在0.1 M KOH溶液中對(duì)催化劑的OER性能進(jìn)行了測試。根據(jù)測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ni,Fe-DSAs/NCs在1.612 V的低電位下就達(dá)到了10 mA cm^-2的電流密度，與RuO₂(E_j=10，1.605 V)相當(dāng)，遠(yuǎn)低于Ni,Fe-DSAs(E_j=10，1.677 V)，這表明Ni/Fe納米團(tuán)簇在提高催化劑OER活性方面具有重要作用。

此外，F(xiàn)e的引入使得催化劑的OER活性相對(duì)于Ni-SA有所提高，這表明了Ni和Fe在雙金屬原子位點(diǎn)的協(xié)同作用。更加重要的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化劑在經(jīng)過2000次循環(huán)測試后，其E_j=10只出現(xiàn)了小的變化(12 mV)，而Ni,Fe-DSAs在相同條件下的E_j=10出現(xiàn)了47 mV的明顯變化。以上結(jié)果表明，Ni,Fe-DSAs/NCs具有優(yōu)異的催化活性以及穩(wěn)定性。

根據(jù)本文的測試結(jié)果以及表征結(jié)果可以得知，本文成功制備了一種雙功能催化劑，其包含Ni₄和Fe₄納米團(tuán)簇，分別位于NiN₄和FeN₄原子位點(diǎn)附近。與只有FeN₄和NiN₄雙位點(diǎn)的催化劑相比，F(xiàn)e₄/Ni₄團(tuán)簇的引入有效地提高了FeN₄/NiN₄單原子位點(diǎn)的ORR和OER的本征催化活性以及在堿性條件下的長時(shí)間工作的穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，F(xiàn)e₄和Ni₄簇可以分別有效地降低ORR和OER過程中與電勢決定步驟(PDSs)相關(guān)的能壘。更具體地說，F(xiàn)e₄團(tuán)簇誘導(dǎo)了FeN₄位點(diǎn)的電子重新分布，減少了中心Fe原子上的Fe-O鍵的成鍵部分，有利于ORR過程中OH^*的脫附。對(duì)于Ni₄團(tuán)簇，它們?cè)黾恿速M(fèi)米能級(jí)附近的總態(tài)密度，增強(qiáng)了Ni中心與含氧中間體之間的耦合，這有利于電子傳遞，并優(yōu)化了OER過程中OH^*在NiN₄位點(diǎn)的吸附。

此外，由Ni,Fe-DSAs/NCs所制備的鋅-空氣電池的性能優(yōu)于Ni、Fe-DSAs和Pt/C催化劑制備的鋅-空氣電池。這項(xiàng)工作不僅提供了合成高活性雙功能原子催化劑的策略，而且還提供了對(duì)單原子位點(diǎn)和團(tuán)簇之間協(xié)同作用的見解。

Cooperation between dual metal atoms and nanoclusters enhances activity and stability for oxygen reduction and evolution, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01287.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01287.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：缺陷燒綠石型莫特-肖特基光催化劑增強(qiáng)氨合成

氨(NH₃)是一種用于各種工業(yè)過程的重要化學(xué)品，也是農(nóng)業(yè)氮肥的主要來源。此外，由于氨的氫含量高、易于液化和低可燃性，一直被認(rèn)為是一種有吸引力的氫載體。然而，生產(chǎn)氨的傳統(tǒng)Haber-Bosch方法是一種能源密集型的工藝，不適合按需產(chǎn)氨。光催化合成氨提供了一種更可持續(xù)和高效的替代方法，可以利用清潔的光能在溫和的條件下驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。盡管光催化合成氨具有一定的應(yīng)用潛力，但要充分實(shí)現(xiàn)光催化合成氨的潛力，必須解決兩個(gè)挑戰(zhàn)：開發(fā)更高效的光催化劑和工藝的可擴(kuò)展性。

基于此，吉林大學(xué)母曉玥和李路(共同通訊)等人制備了負(fù)載釕的缺陷燒綠石型K₂Ta₂O_6-x，其具有顯著的可見光吸收和非常低的功函數(shù)，能夠在低壓到0.2 atm的情況下有效地利用N₂和H₂合成氨。

本文在可見光輻射下評(píng)估了各種負(fù)載釕(2.0 wt%)的催化劑在光催化合成氨中的性能。在測試的材料中，缺陷燒綠石型Ru-KTa₂O_x表現(xiàn)出最高的光催化活性，其次是Ru修飾的缺陷鈣鈦礦型KTaO_3-x(Ru-KTaO_3-x)。令人印象深刻的是，燒綠石型K₂Ta₂O_6-x和鈣鈦礦型KTaO_3-x具有相似的比表面積和相同的元素組成，但它們的光催化活性相差3.76倍，突出了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)這些材料本征活性的影響。

此外，Ru-K₂Ta₂O_6-x的氨合成速率隨著Ru的增加而增加，在2.0wt%時(shí)達(dá)到最大值335 ug g^-1 h^-1。盡管具有較低的表面積，在相同的反應(yīng)條件下，Ru(2.0wt%)-K₂Ta₂O_6-x的催化活性是Ru(2.0 wt%)@F-TiO_2-x(先前報(bào)道的最好的光催化劑之一)的2.8倍。更加重要的是，Ru-K₂Ta₂O_6-x還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用五次而沒有明顯的失活。

根據(jù)本文的研究結(jié)果可以推斷，Ru-K₂Ta₂O_6-x光催化劑具有較低的功函數(shù)和理想能帶結(jié)構(gòu)，可以顯著增強(qiáng)負(fù)載Ru活性位點(diǎn)的電子密度，提高界面電子轉(zhuǎn)移到化學(xué)吸附N₂分子的效率?？傊?，燒綠石結(jié)構(gòu)中的三元金屬氧化物無疑是最有趣的無機(jī)功能材料之一，其成分可以表示為A₂B₂O₆O’，并且A和B位置都是靈活可調(diào)的。通過取代或摻雜不同的金屬或稀土元素，可以改變M-O-M鍵角、多面體連接、陽離子配位環(huán)境或它們的組合，導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的進(jìn)一步細(xì)化。

此外，A位點(diǎn)和O’位置可以是空缺的，這也使得可以直接制備具有豐富缺陷的燒綠石催化劑，甚至也可以利用電子取代O’來平衡電荷，這有望進(jìn)一步提高光催化固氮性能?？傊?，本文利用K₂Ta₂O_6-x和Ru之間的界面肖特基勢壘和自發(fā)的電子轉(zhuǎn)移改善了催化劑的光激發(fā)電荷分離，并積累了高能電子，促進(jìn)了N₂的活化，進(jìn)而提升了催化劑的催化性能。本文的工作為未來催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了思路。

Defect pyrochlore-type Mott-Schottky photocatalysts for enhanced ammonia synthesis at low pressure, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303629.

https://doi.org/10.1002/anie.202303629.

5. ACS Nano：Cu原子層與CeO₂的界面協(xié)同作用促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化為乙酸鹽

緊迫的環(huán)境問題和能源危機(jī)促使研究人員以清潔和可再生的方式通過CO和CO₂生產(chǎn)具有高附加值的化學(xué)品。在這種情況下，CO/CO₂還原反應(yīng)(CORR/CO₂RR)被認(rèn)為是一種高效、環(huán)保的制備高附加值化學(xué)品的方法。在過去的十年里，人們一直致力于開發(fā)高效的CORR和CO₂RR催化劑，以生產(chǎn)高附加值化學(xué)品。然而，目前的CO/CO₂電催化劑存在活性差、選擇性低的缺點(diǎn)，尤其是對(duì)于C₂₊液體產(chǎn)物，這也驅(qū)動(dòng)著研究者人員對(duì)高效催化劑的追求。

基于此，廣東工業(yè)大學(xué)徐勇、特拉華大學(xué)焦鋒和廈門大學(xué)黃小青(共同通訊)等人通過在CeO₂納米棒上噴涂原子層狀的Cu原子得到了催化劑Cu-CeO₂。由于CeO₂中存在氧空位(O_v)，界面處的Cu原子層與Ce原子以Cu-Ce(O_v)的形式配位，形成了較強(qiáng)的界面協(xié)同作用，這也使得催化劑在CORR中具有較高的乙酸鹽產(chǎn)物選擇性。

本文在1 M KOH中評(píng)估了催化劑的CORR性能，還通過氣相色譜(GC)和核磁共振(NMR)分析了催化劑的氣相和液相產(chǎn)物。測試結(jié)果表明，在相同條件下，Cu-CeO₂和Cu NPs-CeO₂的電流密度遠(yuǎn)高于CeO₂，這說明Cu對(duì)CORR的重要性，其中Cu-CeO₂的電流密度遠(yuǎn)高于Cu NPs-CeO₂，這說明Cu-Ce(O_v)可以作為CORR的高活性位點(diǎn)。

值得注意的是，與CeO₂ NRs相比，Cu-CeO₂的析氫反應(yīng)(HER)還受到了強(qiáng)烈的抑制。為了揭示Cu對(duì)于CORR的意義，本文還在電解液中加入了0.1 mM KSCN對(duì)Cu位點(diǎn)進(jìn)行毒害。引入KSCN后，Cu-CeO₂的電流密度呈現(xiàn)出急劇的衰減，在50 mA cm^-2的電流密度下，Cu-CeO₂的法拉第效率(FE)最高為34.9%，遠(yuǎn)小于沒有KSCN時(shí)的FE值(62.4%)，這明Cu的引入可以顯著促進(jìn)CORR，使得CO轉(zhuǎn)化為乙酸鹽。

為了進(jìn)一步研究催化劑高效CORR性能的潛在機(jī)制，本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)行了進(jìn)一步的機(jī)理研究。本文計(jì)算出CeO₂(111)上的O-H鍵的長度為～0.971 ?，比O_v-CeO₂(111)上的O-H鍵的長度短(～0.978 ?)，這表明與CeO₂(111)相比，O_v-CeO₂(111)上的H₂O吸附更強(qiáng)。同時(shí)，本文還計(jì)算得出H₂O在CeO₂(111)和Cu₄/O_v-CeO₂上的解離能分別為-0.50 eV和-0.62 eV，這表明O_v可以促進(jìn)H₂O的解離。上述結(jié)果表明，O_v可以顯著改善H₂O的活化和解離，從而可能導(dǎo)致富H表面，從而提高催化劑對(duì)C₂產(chǎn)物的選擇性。

更加重要的是，通過計(jì)算還可以發(fā)現(xiàn)，中間體^*HOCCOH的形成能壘比^*CCO的形成能壘高0.50 eV，因此^*OCCOH在Cu₄/O_v-CeO₂(111)表面優(yōu)先轉(zhuǎn)化為^*CCO，然后轉(zhuǎn)化為^*HCCO。此外，乙醇途徑的^*HCCO→^*HCCHO的能壘比乙酸鹽途徑的^*HCCO→^*H₂CCO的能壘高1.33 eV，這也導(dǎo)致催化劑具有較高的乙酸鹽選擇性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這項(xiàng)工作不僅為CO轉(zhuǎn)化為具有高附加值的C₂產(chǎn)物提供了高選擇性的催化劑，而且促進(jìn)了功能催化劑設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)研究，可能會(huì)引起材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域的極大興趣。

Interfacial synergy between the Cu atomic layer and CeO₂ promotes CO electrocoupling to acetate, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c00817.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00817.

6. Nano Lett.：二維共價(jià)骨架衍生的過渡金屬單原子位點(diǎn)催化劑實(shí)現(xiàn)高效氧還原

隨著化石能源需求的增加和全球環(huán)境的惡化，開發(fā)可替代的綠色可再生資源已成為最緊迫的任務(wù)之一，值得關(guān)注。氫/空氣質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、輸出功率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一種很有前景的能源轉(zhuǎn)換裝置。對(duì)于PEMFC的商業(yè)應(yīng)用，一個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是用于氧還原反應(yīng)(ORR)的Pt催化劑成本高、穩(wěn)定性差、甲醇耐受性差。因此，對(duì)于燃料電池的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用而言，探索高效且穩(wěn)定的非貴金屬ORR催化劑勢在必行。

基于此，復(fù)旦大學(xué)張黎明等人展示了一種超薄有機(jī)金屬骨架模板輔助熱解策略，可以合成具有獨(dú)特二維(2D)結(jié)構(gòu)的單原子位點(diǎn)催化劑(SASCs)。電化學(xué)測試表明，F(xiàn)e-SASCs在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，具有與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)陌氩娢缓蛿U(kuò)散限制電流密度。

本文研究了Fe-N-C單位點(diǎn)催化劑在O₂飽和的0.1 M KOH中的ORR活性。首先本文在N₂和O₂飽和的電解質(zhì)中測試了催化劑的循環(huán)伏安(CV)曲線，在O₂飽和的環(huán)境中，在0.95 V vs RHE時(shí)可以觀察到催化劑的陰極電流增加，而在N₂飽和的情況下卻具有無特征的CV曲線，這表明Fe-N-C在堿性介質(zhì)中具有一定的ORR活性。

之后，本文還考察了熱解溫度對(duì)催化劑ORR性能的影響，研究結(jié)果表明700℃是使催化劑具有最佳ORR性能的退火條件。線性掃描伏安法(LSV)曲線表明，在700℃下熱解的Fe-N-C表現(xiàn)出良好的電催化活性，其半波電位(E_1/2)為0.85 V，擴(kuò)散限制電流密度(J)為5.6 mA cm^-2，可以與商業(yè)Pt/C(E_1/2=0.84 V vs RHE，J=5.5 mA cm^-2)相對(duì)比，且優(yōu)于相同條件下的Co-N-C(E_1/2=0.80 V vs RHE，J=5.0 mA cm^-2)和Ni-N-C(E_1/2=0.73 V vs RHE，J=3.9 mA cm^-2)。

值得注意的是，F(xiàn)e-N-C的Tafel斜率為55 mV dec^-1，這比商業(yè)Pt/C的斜率要小，Tafel斜率也表明Fe-N-C催化的第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移是速率決定步驟(RDS)。更重要的是，F(xiàn)e-N-C的穩(wěn)定性和甲醇耐受性甚至優(yōu)于Pt/C，而且當(dāng)Fe-N-C作為鋅空氣電池陰極催化劑時(shí)，鋅空氣電池的最大功率密度為142 mW cm^-2，電流密度為235 mA cm^-2，具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

綜上所述，本研究通過以石墨烯為載體的超薄有機(jī)金屬骨架為模板，合成了用于ORR和鋅-空氣電池的二維原子分散過渡金屬電催化劑。值得注意的是，本文的制備策略是通用的，而不僅僅局限于Fe，Co和Ni核。

具體來說，F(xiàn)e-N-C在700℃熱解后，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出最高的ORR性能，具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性和甲醇耐受性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑。Fe-N-C優(yōu)異的ORR性能歸因于高度分散和完全可及的金屬核，以及增強(qiáng)電子傳遞性能的二維載體。該催化劑在鋅-空氣電池中顯示出較高的峰值功率密度和電流密度，與目前最先進(jìn)的Pt/C商業(yè)催化劑相當(dāng)，具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

Two-dimensional covalent framework derived nonprecious transition metal single-atomic-site electrocatalyst toward high-efficiency oxygen reduction, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00133.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00133.

7. Adv. Funct. Mater.：雙功能Ni₂P/FeP催化劑實(shí)現(xiàn)高效全水解

化石燃料的快速消耗，促使研究人員在當(dāng)今世界尋求新的可持續(xù)能源。水分解產(chǎn)生的氫因其高熱值和無污染的特性而備受關(guān)注。目前，利用電解水制氫的發(fā)展主要受到陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)催化效率低的限制，催化效率與催化劑活性密切相關(guān)，如高活性的催化劑僅需要較低的過電位，就可以大大提高電解水過程的產(chǎn)氫效率，減弱能源消耗。然而，現(xiàn)有的商業(yè)電催化劑，如陰極Pt/C催化劑和陽極RuO₂催化劑，都十分稀缺且昂貴。因此，尋找低成本、高活性的電催化劑是發(fā)展電解水技術(shù)的迫切需求。

基于此，中南大學(xué)譚鵬飛、潘軍和香港理工大學(xué)Yang Ke(共同通訊)等人在泡沫鐵(FF)上制備了一種高活性的Ni₂P/FeP異質(zhì)結(jié)構(gòu)雙功能電催化劑(Ni₂P/FeP-FF)，該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的全解水性能。

本文使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系在1.0 M KOH中測試了Ni₂P-NF、Ni₂P/FeP-FF和FeP-FF的電催化OER和HER性能。為了對(duì)比，本文同時(shí)測試了商業(yè)電催化劑Pt/C和RuO₂的性能。對(duì)于OER，Ni₂P/FeP-FF達(dá)到10、50和100 mA cm^-2的電流密度僅需要217、235和250 mV的低過電位，優(yōu)于Ni₂P-NF和FeP-FF，以及商業(yè)RuO₂電催化劑。

此外，根據(jù)極化曲線還發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于Ni₂P-NF(56.6 mV dec^-1)、FeP-FF(78.7 mV dec^-1)和RuO₂(94.9 mV dec^-1)，Ni₂P/FeP-FF的Tafel斜率更低，為31.9 mV dec^-1，這說明其OER具有更快的動(dòng)力學(xué)過程。對(duì)于HER，Ni₂P/FeP-FF同樣僅需要極低的過電位(42 mV和207 mV)就可以分別達(dá)到10和100 mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于Ni₂P-NF、FeP-FF和商業(yè)Pt/C電催化劑，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能。

巧合的是，相比于Ni₂P-NF(5.44 Ω)、FeP-FF(9.44 Ω)和商業(yè)Pt/C(7.67 Ω)，Ni₂P/FeP-FF(1.26 Ω)的電荷轉(zhuǎn)移電阻更低，Tafel斜率結(jié)果也與這一結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了Ni₂P/FeP-FF具有較高的催化活性。Ni₂P/FeP-FF優(yōu)異的HER和OER性能促使本文進(jìn)一步探索其商業(yè)應(yīng)用潛力，因此本文構(gòu)建了同時(shí)以Ni₂P/FeP-FF為陰極和陽極的全解水系統(tǒng)。通過極化曲線可以看出，全解水系統(tǒng)達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度只需要1.69 V的電壓，并且該系統(tǒng)只需要≈2.05 V的電壓就可以保持在100 mA cm^-2，并且50小時(shí)內(nèi)沒有明顯的波動(dòng)，顯示出極佳的全解水穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步揭示催化劑HER的真正高活性中心，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了催化劑中間態(tài)(H^*)的吉布斯能和電子結(jié)構(gòu)。DFT計(jì)算表明，與FeOOH和Ni(OH)₂(分別為1.05和1.18 eV)相比，Ni₂P的H吸附能較低(-0.84 eV)，這說明H更有利于在Ni₂P表面吸附。

為了說明異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)Ni₂P的影響，本文還計(jì)算了H在Ni₂P/Ni(OH)₂的Ni₂P側(cè)和獨(dú)立Ni₂P側(cè)的吉布斯能。H在Ni₂P/Ni(OH)₂上的活化能比H在獨(dú)立Ni₂P上的活化能大，這表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效地促進(jìn)H的表面脫附，從而可以進(jìn)一步提高催化劑的HER活性。

此外，通過電荷密度差可以進(jìn)一步看出Ni的3d軌道和H的1s軌道之間有大量的電荷轉(zhuǎn)移，因此吉布斯能的變化可以通過d帶理論來理解。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以得知，在Ni₂P/Ni(OH)₂中，Ni的d帶中心約為-1.51 eV，低于Ni₂P(-0.98 eV)，這是因?yàn)镹i(OH)₂向Ni₂P的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了更多的電子填充到Ni₂P中Ni的d軌道。因此，較低的d帶中心導(dǎo)致催化劑的吸附能和吉布斯能增加，進(jìn)而提高了催化劑的HER活性。

除上述結(jié)果外，結(jié)合本文的其他表征結(jié)果還可以得知，Ni能提高Ni₂P/FeP-FF表面Fe-O的強(qiáng)度，促進(jìn)OER過程中FeOOH高價(jià)相的形成，從而提高了催化劑的OER性能。本研究不僅構(gòu)建了一種近商業(yè)化的雙功能全水解催化劑，而且對(duì)Ni和Fe的協(xié)同催化機(jī)理提供了深入的認(rèn)識(shí)。

Unraveling the synergistic mechanism of Bi-functional nickel–iron phosphides catalysts for overall water splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202302621.

https://doi.org/10.1002/adfm.202302621.

8. Nat. Commun.：鎳納米晶體上相干六方鉑增強(qiáng)析氫活性

電催化析氫反應(yīng)(HER)因節(jié)能、高效的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，而且氫氣還是傳統(tǒng)化石燃料的清潔替代品。到目前為止，Pt被廣泛認(rèn)為是最佳的HER催化劑之一。最近的研究表明，亞穩(wěn)相貴金屬納米晶體通常表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。例如，具有亞穩(wěn)六方密排(hcp)相的Pt-Ni合金納米晶體在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的HER活性。然而，對(duì)于該反應(yīng)，其催化活性仍然不能與那些具有傳統(tǒng)面心立方相的最先進(jìn)的Pt催化劑相比。

從能量的角度來看，催化劑的氫結(jié)合能(ΔG_H*)應(yīng)該接近0才能有效地脫附氫，而對(duì)于大多數(shù)基于Pt的催化劑來說其ΔG_H*往往過高。為此，根據(jù)d帶中心理論，亞穩(wěn)態(tài)Pt基催化劑的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)該向相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)較低的d帶中心位置調(diào)整。因此，研究認(rèn)為具有可調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)Pt相在堿性HER中具有顯著提高的催化活性。

基于此，蘇州大學(xué)程濤、上?？萍即髮W(xué)張青和西安交通大學(xué)高傳博(共同通訊)等人報(bào)道了在Ni等三維過渡金屬納米晶上利用相干生長合成亞穩(wěn)態(tài)六方鉑納米結(jié)構(gòu)的方法，該方法不涉及置換反應(yīng)，有望進(jìn)一步拓展催化劑合成的前沿領(lǐng)域。

考慮到亞穩(wěn)態(tài)相和獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)的相互作用，本文比較了hcp-Ni@Pt_nL催化劑與fcc-Ni@Pt-skin和商業(yè)Pt/C的活性。fcc-Ni@Pt-skin催化劑是通過hcp-Ni@Pt-skin的熱退火相變得到的，結(jié)構(gòu)和形貌沒有明顯變化。測試后發(fā)現(xiàn)，hcp-Ni@Pt_1.3L、hcp-Ni@Pt_2.6L、hcp-Ni@Pt_3.2L、hcp-Ni@Pt_4.0L、fcc-Ni@Pt_2.6L和商業(yè)Pt/C在-70 mV時(shí)的質(zhì)量活性分別為2.24、17.4、12.1、7.95、3.26和1.11 mA μg_Pt^-1。

值得注意的是，hcp-Ni@Pt_2.6L催化劑在所有催化劑中顯示出最高的質(zhì)量活性，是商業(yè)Pt/C的15.7倍，這也使其與目前報(bào)道的最先進(jìn)的Pt基催化劑性能相當(dāng)或更好。

此外，電極幾何面積歸一化后的hcp-Ni@Pt_2.6L催化劑的催化活性在-70 mV時(shí)達(dá)到了133 mA cm_geo^–2，是商業(yè)Pt/C的15.6倍。這些結(jié)果驗(yàn)證了亞穩(wěn)態(tài)催化劑的設(shè)計(jì)可以改善催化劑堿性HER活性。更重要的是，與商業(yè)Pt/C相比，hcp-Ni@Pt-skin催化劑在堿性HER中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

在計(jì)時(shí)電位測試(電流密度為10 mA cm_geo^-2)中，使用商業(yè)Pt/C的前10小時(shí)內(nèi)，其過電位從130 mV迅速上升到380 mV。在相同的電流密度下，在60小時(shí)內(nèi)，hcp-Ni@Pt_2.6L的過電位從17 mV上升到67 mV，這一時(shí)間內(nèi)過電位僅增加了50 mV，這表明催化劑的穩(wěn)定性大大提高。

為了更好地理解hcp-Ni@Pt-skin的結(jié)構(gòu)與其堿性HER性能之間的關(guān)系，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。首先，本文評(píng)估了hcp-Pt skin的亞穩(wěn)態(tài)相和表面結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性的影響。相比之下，hcp-Ni@Pt_2L的水解離能壘顯著降低(0.84 eV)，表明亞穩(wěn)態(tài)hcp相在Volmer反應(yīng)的能壘降低中起著至關(guān)重要的作用。此外，本文還研究了氫氣生成的自由能圖，氫氣生成可以通過Heyrovsky反應(yīng)或Tafel反應(yīng)進(jìn)行。

DFT計(jì)算表明，Heyrovsky反應(yīng)更有利。hcp-Ni@Pt_2L表面的Heyrovsky反應(yīng)在-70 mV時(shí)的能壘為0.78 eV，比fcc-Ni@Pt_2L表面(1.0 eV)的能壘低了0.22 eV，這表明亞穩(wěn)態(tài)hcp相也大幅降低了Heyrovsky反應(yīng)的能壘。之后，本文進(jìn)一步計(jì)算了不同厚度的hcp-Pt表面的ΔG_H*，以驗(yàn)證漸進(jìn)的Ni-Pt電子轉(zhuǎn)移對(duì)其催化活性的影響。當(dāng)Ni襯底上的Pt層厚度由4 L降至2 L時(shí)，隨著電子密度的增加，ΔG_H*值下降。

當(dāng)Pt層的厚度降低到單層時(shí)，ΔG_H*進(jìn)一步增加。在所有研究的模型中，hcp-Ni@Pt_2L催化劑顯示出最低的ΔG_H*(-0.11 eV)，這很好地解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即具有兩個(gè)原子層的Pt層對(duì)HER具有特別的活性。這些結(jié)果驗(yàn)證了電子性能調(diào)控在優(yōu)化催化劑堿性HER催化活性方面的有效性?？傊疚牡难芯拷Y(jié)果為制備高效和低成本的催化劑的提供了新的思路。

Coherent hexagonal platinum skin on nickel nanocrystals for enhanced hydrogen evolution activity, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38018-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38018-2.

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