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成果簡介

化石能源消耗的增加以及CO₂氣體的過度排放已經(jīng)造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)以及能源危機。電催化二氧化碳還原生成燃料以及化學(xué)品是解決上述問題的一種重要方法。電催化劑和反應(yīng)界面的微環(huán)境調(diào)控是促進二氧化碳還原反應(yīng)效率和選擇性的常用策略。根據(jù)阿倫尼烏斯定律，基元反應(yīng)的動力學(xué)通常與溫度呈指數(shù)關(guān)系，也就是說增加反應(yīng)溫度有助于提升二氧化碳還原反應(yīng)。然而，隨著溫度的升高，CO₂分子在溶液中的溶解度將會減少，并且析氫副反應(yīng)的速率也會提升。因此二氧化碳還原反應(yīng)通常只能夠在相對較低的溫度下進行。

界面的微環(huán)境通常是決定催化過程以及動力學(xué)的因素，因為它影響了反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解性、局部pH值以及活性位點的穩(wěn)定性。超疏水性是一種特殊的固體表面潤濕行為，它已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于油水分離、自清潔、酶催化以及光催化等領(lǐng)域。

ACS Catalysis：超疏水-高溫電催化CO2還原

基于此，蘇州大學(xué)封心建教授、ZhangJun&蘭州化物所何林等人通過將Au納米顆粒錨定在超疏水多孔碳基底上構(gòu)建了一種三相電極。這種固-液-氣三相界面結(jié)構(gòu)類似于氣體擴散電極，它能夠加速CO₂的供給保證在高溫條件下在界面微環(huán)境的表面仍然具有高濃度的CO₂分子，最終獲得高溫下二氧化碳還原反應(yīng)活性的提升。

相關(guān)工作以《Superhydrophobicity-Enabled Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction at a High Temperature 》為題在《?ACS Catalysis?》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

催化劑的表征

首先，作者以PTFE修飾的多孔碳作為基底，隨后通過化學(xué)還原的方法將Au納米顆粒模型催化劑負載到疏水多孔碳上。SEM以及XRD測試證實Au納米顆粒被成功地修飾到多孔碳上。接觸角測試表明多孔碳具有極佳的疏水性能，其接觸角為150°。隨著金納米顆粒的負載，接觸角降低到137°，表明該催化劑仍然具有好的疏水特性。與此同時，作者進一步對所制備的三相電極進行等離子處理獲得了親水的兩相電極。

催化劑的性能測試

在H型電解池測試中，相比較于親水的兩相電極，三相電極表現(xiàn)出更大的電流密度，其在-0.9 V 電位下的電流密度為78.7 mA·cm^-2, 而兩相電極的電流密度僅為48.4 mA·cm^-2。進一步地，作者對這兩種電極系統(tǒng)進行了法拉第效率測試，結(jié)果表明三相電極系統(tǒng)的主要產(chǎn)物為CO以及少量的H₂, 并且CO的法拉第效率在三個電位條件下均超過80%。然而兩相電極系統(tǒng)的主要產(chǎn)物為H₂。此外，三相電極系統(tǒng)的CO電流密度明顯優(yōu)于兩相電極。

隨后，作者進一步考察了溫度對這上述兩種電極的電流密度以及法拉第效率的影響。結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加，三相電極系統(tǒng)的電流密度明顯提升，而兩相電極系統(tǒng)的電流密度增加有限。此外，三相電極系統(tǒng)在整個溫度區(qū)間內(nèi)均保持高的選擇性（CO 的法拉第效率均超過85%）。而兩相電極系統(tǒng)在最優(yōu)溫度下（20℃）獲得的最大CO 法拉第效率僅為72%。作者認為這是由于CO₂在高溫下的溶解度降低，從而降低了催化劑的本征活性。

為了理解每個活性位點的活性對于溫度的依賴性，作者在-0.7 V電位下分別計算了兩種電極系統(tǒng)下的CO周轉(zhuǎn)頻率。結(jié)果表明兩相電極系統(tǒng)的周轉(zhuǎn)頻率隨著溫度的增加先升高后降低，這一趨勢與法拉第效率保持一致。與之相反的是，三相電極系統(tǒng)的CO周轉(zhuǎn)頻率隨著溫度的增加線性提升。以上結(jié)果均表明升高反應(yīng)溫度有助于提升三相電極系統(tǒng)的反應(yīng)活性。此外，作者進一步進行穩(wěn)定性測試（-0.7 V, 60℃工況下），經(jīng)過20小時運行，三相電極系統(tǒng)的CO電流密度以及法拉第效率仍然與初始狀態(tài)保持一致，說明該電極系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性。

數(shù)字模型分析

作者進一步建立了質(zhì)量傳遞與催化反應(yīng)相結(jié)合的數(shù)學(xué)模型用于揭示高溫對兩相系統(tǒng)和三相系統(tǒng)的影響。通常來說，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO₂的溶解度將會逐漸減少，從而降低CO₂的供給以及反應(yīng)區(qū)的CO₂濃度。然而，得益于三相系統(tǒng)的氣體通道，三相系統(tǒng)的CO₂供給明顯優(yōu)于兩相系統(tǒng)。此外，三相電極系統(tǒng)能夠確保CO₂氣體及時的從氣相轉(zhuǎn)移到反應(yīng)界面處，從而保證在還原反應(yīng)過程中，CO₂的濃度在三相系統(tǒng)的界面微環(huán)境處基本保持不變。

以上結(jié)果表明，導(dǎo)致兩相和三相催化體系性能差異的主要因素是反應(yīng)區(qū)域CO₂的補充能力(擴散速率)和濃度的差異，三相界面結(jié)構(gòu)的設(shè)計和構(gòu)建對于實現(xiàn)高溫下高效的二氧化碳還原反應(yīng)至關(guān)重要。

文獻信息

Superhydrophobicity-Enabled Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction at a High Temperature. ACS catalysis. Accepted

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01444

相關(guān)文獻導(dǎo)讀：

1.《Bi₂O₃ Nanosheets Grown on Carbon Nanofiber with Inherent Hydrophobicity for High-Performance CO₂ Electroreduction in a Wide Potential Window》ACS Nano 2021, 15, 17757?17768

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05737

在這項工作中，作者通過水熱反應(yīng)制備了疏水碳布負載Bi₂O₃納米片用于電催化二氧化碳還原制甲酸。疏水碳布的高疏水性確保在Bi₂O₃納米片表面的微環(huán)境處形成大量的三相界面，這有助于促進整體反應(yīng)的選擇性。其甲酸電流密度可以達到102.1 mA·cm^-2,并且在1000 mV的電位區(qū)間范圍內(nèi)甲酸的選擇性均超過93%。

2.《Precise Site-Hydrophobicity Modulation for Boosting High-Performance CO₂ Electroreduction》ACS Catalysis. 2023, 13, 6652?6660

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06106

在這項工作中，作者通過分子嫁接的方法將鈷酞菁錨定在硬脂胺修飾的碳納米管上（CoPc-CNT-ODA）。在流動電解池測試過程中，CoPc-CNT-ODA分子催化劑的強疏水性可以形成大量的三相界面，有助于質(zhì)子的傳輸并且可以有效地降低水淹現(xiàn)象的產(chǎn)生。CoPc-CNT-ODA電極表現(xiàn)出較高的CO法拉第效率。當(dāng)外加電位為-1.0 V時，CO的法拉第效率達到97.7%，CO的電流密度為154.8 mA·cm^?2。此外，在-0.8 ~ -1.2 V電位區(qū)間范圍內(nèi)，CO的法拉第效率均高于90%。即使在-1.0 V電位下持續(xù)電解12小時后，CO的法拉第效率仍然保持在88.3%，表明CoPc-CNT-ODA電極具有良好的穩(wěn)定性。

3.《Nanoconfined Molecular Catalysts in Integrated Gas Diffusion Electrodes for High-Current-Density CO₂ Electroreduction》Advanced. Function. Materials. 2023, 2301334

https://doi.org/10.1002/adfm.202301334.

在這項工作中，作者采用鈷酞菁作為模型催化劑，考察了幾種不同維度構(gòu)造的碳載體對于分子催化劑在氣體擴散電極中的影響。結(jié)果表明氧化石墨烯納米片負載的鈷酞菁具有最佳的電催化二氧化碳還原性能。這種納米限域結(jié)構(gòu)可以有效地避免水淹現(xiàn)象的產(chǎn)生，有助于加速CO₂的擴散以及電子的傳輸，從而獲得了481.65 ± 12.50 mA·cm^?2的CO電流密度以及超過64%的CO陰極能量效率。與此同時，實驗和分子動力學(xué)模擬證實CO₂分子在氧化石墨烯納米片的超細層間隙內(nèi)的質(zhì)量傳遞動力學(xué)增強，導(dǎo)致CO₂分子對催化位點的可接觸性提高，從而提高了大電流密度下CO₂的還原性能。

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ACS Catalysis：超疏水-高溫電催化CO2還原

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