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Nature子刊:理論+實驗!雙電層介導極化場優(yōu)化光生載流子動力學和熱力學

Nature子刊:理論+實驗!雙電層介導極化場優(yōu)化光生載流子動力學和熱力學
催化水分解制氫被認為是解決能源和環(huán)境危機的重要策略。然而,由于載流子動力學和熱力學性能不理想,導致半導體中的光生電子-空穴(e/h+)易于復合、析氫過電位高,以及太陽能-氫氣(STH)轉(zhuǎn)化效率低。為解決上述問題,人們通過負載助催化劑和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成內(nèi)置電場來抑制光生電荷復合。
然而,傳統(tǒng)的內(nèi)置電場對載流子輸運的促進作用非常有限,并且熱力學性能(氫吸附自由能(ΔGH*)也不理想。因此,有必要開發(fā)合適的策略來改善載流子動力學和優(yōu)化氫吸附自由能以推動光催化的進一步發(fā)展。
Nature子刊:理論+實驗!雙電層介導極化場優(yōu)化光生載流子動力學和熱力學
Nature子刊:理論+實驗!雙電層介導極化場優(yōu)化光生載流子動力學和熱力學
為了改善載流子動力學和減少氫吸附的自由能,電子科技大學夏川Gao Jian等利用電負性分子構(gòu)建雙電層(EDL)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的內(nèi)置電場來產(chǎn)生極化場,并通過調(diào)節(jié)表面原子的化學配位來優(yōu)化熱力學性質(zhì)。
具體而言,研究人員利用密度泛函理論(DFT)計算,從功函數(shù)、費米能級、氫吸附吉布斯自由能和d帶中心等方面研究了電負性基團(如羰基、酯等)對銅鎳的影響。結(jié)果表明,酯基(-O-C=O)可以有效地提高功函數(shù)(Φ=6.82 eV),優(yōu)化表面原子的化學配位,降低了材料的費米能級和氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*=?0.039 eV)。
Nature子刊:理論+實驗!雙電層介導極化場優(yōu)化光生載流子動力學和熱力學
Nature子刊:理論+實驗!雙電層介導極化場優(yōu)化光生載流子動力學和熱力學
基于理論計算指導,研究人員通過溶劑熱煅燒法合成酯化改性的CuNi (CuNi@O-C=O,CN@EDL),并利用其作為CdS半導體光系統(tǒng)的助催化劑。光催化實驗表明,最佳的CN@EDL/CdS催化劑的光催化產(chǎn)H2速率為249.6 mmol h-1g-1,在420 nm光照下的表觀量子產(chǎn)率為63%。
綜合材料表征和機理實驗結(jié)果,CN@EDL/CdS性能優(yōu)異的主要原因可歸納如下:1.電負性酯基的引入在CuNi表面形成了一個外部帶有負電極的EDL,有效地增強了功函數(shù),從而提高了捕獲電子的能力,降低了HER過電位;2.酯基優(yōu)化了H的吸附/解吸能力;3.CN@EDL優(yōu)異的光吸收和LSPR效應(yīng)導致了額外的高能熱電子的形成;4.CN@EDL/CdS中形成了有效的載流子轉(zhuǎn)移通道,最終改善了光生電荷的分離效率。
Electric Double Layer-mediated Polarization Field for Optimizing Photogenerated Carrier Dynamics and Thermodynamics. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38600-8

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