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成果簡介

設(shè)計用于CO₂電還原為多碳（C₂₊）燃料的高選擇性催化劑具有重要意義。然而，目前對C₂₊物種的選擇性知之甚少。在這里，阿德萊德大學(xué)喬世璋、焦研等人報道了一種結(jié)合量子化學(xué)計算、人工智能（AI）和實驗的方法，用于開發(fā)C₂₊產(chǎn)物選擇性與氧化銅基催化劑組成之間的關(guān)系模型。

計算方法

作者利用維也納從頭算模擬包（VASP），并采用投影增廣波（PAW）贗勢和修正的Perdew–Burke–Ernzerhof（RPBE）交換相關(guān)函數(shù)，以及自旋極化方法進(jìn)行DFT計算，還使用了DFT-D3方法進(jìn)行范德華校正。作者將平面波截斷能設(shè)置為600 eV，并且所有原子都保持弛豫，直到能量和力分別收斂到1×10^–5 eV和0.03 eV·?^–1。

此外，作者采用VASPsol包進(jìn)行隱式溶劑化校正，其中U＝5.0eV的Hubbard校正被應(yīng)用于Cu氧化物中Cu的d軌道，從而使其更好地對應(yīng)于實驗吸附能量學(xué)。作者使用12×12×12的k網(wǎng)格來計算體結(jié)構(gòu)模型，而對于表面自由能的計算，作者采用了4×4×1的k網(wǎng)格。對于電荷分析，晶胞尺寸為（5.83×5.83）?模型的k網(wǎng)格為6×6×1。對于吸附自由能的計算模型，晶胞尺寸為（11.66×11.66）?，并且使用2×2×1的k網(wǎng)格來容納更大的C₂吸附物種。

作者利用K-Means進(jìn)行聚類算法，即在輸入陣列被輸入到K-Means算法之前，使用兩種降維算法，即多維縮放（MDS）和頻譜嵌入對其進(jìn)行預(yù)處理。作者利用Scikit learn庫來實現(xiàn)聚類和降維方法。對于K-Means，聚類數(shù)設(shè)置為11。而在MDS中，作者將差異浸入其中的輸出維度數(shù)量設(shè)置為2，并且將復(fù)雜函數(shù)粗化縮放（SMACOF）算法以不同的初始化運(yùn)行了4次，而SMACOF算法的迭代設(shè)置了最大數(shù)量為120。此外，在頻譜嵌入中，作者將輸出維度的數(shù)量設(shè)置為2，并將用于初始化的偽隨機(jī)數(shù)生成器設(shè)置為1。

結(jié)果與討論

圖1. 具有不同表面結(jié)構(gòu)的Cu(OS_Cu)氧化態(tài)的基準(zhǔn)

作者通過調(diào)整t-CuO（001）表面的Cu:O原子比來確定OS_Cu值的范圍，其中1:1對應(yīng)于Cu終止表面（S3），1:0對應(yīng)于亞表面中O原子的完全去除（S1），1:2對應(yīng)于O終止表面（圖1c中的S5）。非整數(shù)1:0.5和1:1.5的Cu:O原子比分別表示亞表層和表層中的一半氧原子。因此，O原子可以具有不同的排列模式，并且具有最低SFE的被選擇作為S2和S4結(jié)構(gòu)（圖1a）。

如圖1b所示，Bader電荷和OS_Cu之間的線性關(guān)系表明，S1–S5的OS_Cu值可以從表面Cu的計算平均Bader電荷值中得出。因此，S1–S5中的OS_Cu分別近似于+0、+0.5、+1、+1.5和+2。此外，OS_Cu=+0和+1的相鄰Cu原子結(jié)構(gòu)不如兩者都為+0.5時穩(wěn)定（圖S4）。OS_Cu=+0和+1交替的表面結(jié)構(gòu)比所有OS_Cu=+0.5的表面具有更大的γ。類似地，具有交替OS_Cu=+1和+2的表面結(jié)構(gòu)比OS_Cu=+1.5的表面具有更大的γ。

圖2. OS_Cu調(diào)節(jié)的吸附性質(zhì)和反應(yīng)性

如圖2a所示，*H的吸附自由能（G_ad）與OS_Cu呈線性關(guān)系。在五種結(jié)構(gòu)中，OS_Cu＝+0的S1處的G_ad（*H）接近0 eV，這類似于同樣具有OS_Cu＝+0.0的Cu（211）表面。對于Cu封端的表面S1–S3，*H在方形Cu位點的結(jié)合較弱，相應(yīng)的G_ad（*H）范圍為0至?0.55 eV。當(dāng)S4和S5的表面變成O封端時，*H開始更強(qiáng)烈地與O位點結(jié)合，其中G_ad（*H）比?1.6 eV更負(fù)，證明表面將由*H主導(dǎo)。因此，作者選擇具有Cu位點的結(jié)構(gòu)S1–S3來測定CRR的中間體*CO和*CHO。而含碳物種的G_ad與*H有不同的趨勢，即當(dāng)OS_Cu＜+0.5時，G_ad（*COOH）向更穩(wěn)定的吸附轉(zhuǎn)變（圖2a）。OS_Cu＝+0、+0.5和+1位點上含碳反應(yīng)中間體的G_ad變化可能導(dǎo)致不同的反應(yīng)途徑。

*CO到*CHO的PCET步驟是金屬表面上CRR到C₁產(chǎn)物的速率限制步驟。在金屬中，Cu最接近CRR火山頂部，極限電位（U_L）高達(dá)>0.7V。隨著OS_Cu的增加，其更有利于形成*CHO并突破火山狀曲線的限制。對于*CO到-*CHO的步驟，Cu（211）和OS_Cu=+0的ΔE值均>0.7 eV，而在OS_Cu=+0.5和+1位點，*CHO的產(chǎn)生顯著增加（圖2b）。此外，影響C–C偶聯(lián)二聚體中間體產(chǎn)生的主要因素是OS_Cu位點上偶聯(lián)前體形成的差異。OS_Cu＝+0位點難以形成*CHO，而OS_Cu＝+1位點不利于*CHO偶聯(lián)到*OHCCHO。介于兩者之間的OS_Cu=+0.5位點對于*CHO的生成和二聚都具有中等的反應(yīng)能，因此對C–C偶聯(lián)更有利。

圖3. CO₂電還原制C₂產(chǎn)物中C?C偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理

從氣相CO₂到乙烯（C₂H₄）的一系列基本步驟的計算自由能如圖3所示。在OS_Cu=+0表面，*CO二聚化是速率決定步驟（RDS），其具有1.18 eV的高反應(yīng)能。在較高的OS_Cu表面，C–C偶聯(lián)前體變?yōu)?CHO，二聚化為*OHCCHO。對于OS_Cu=+1位點，C–C偶聯(lián)步驟的反應(yīng)能降低到0.93 eV；然而，由于其與吸附物種的結(jié)合太強(qiáng)，*C₂H₄在氣相中的解吸轉(zhuǎn)變?yōu)镽DS，反應(yīng)能為1.16 eV。與OS_Cu=+0和+1位點相比，OS_Cu=+0.5表面上的所有反應(yīng)能量均<0.5 eV，使其成為CRR至C₂產(chǎn)物的優(yōu)異催化劑。

圖4. 雜原子對t-CuO(001)表面Pourbaix圖的影響

盡管OS_Cu=+0.5位點對C–C偶聯(lián)具有最佳性能，但仍需確定表面結(jié)構(gòu)在電化學(xué)反應(yīng)下是否保持穩(wěn)定。圖4a的表面Pourbaix圖（U vs pH）顯示了每個表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性范圍。其中，OS_Cu＝+1不存在于圖上，因為它不如OS_Cu＝+0.5和+1.5穩(wěn)定。在?0.5至?1 V的還原電位和弱堿性環(huán)境下（黑色虛線框），CuO_x催化劑的表面以O(shè)S_Cu=+0位點為主（黃色區(qū)域）。在這種反應(yīng)環(huán)境中，OS_Cu=+0.5表面（最初位于綠色區(qū)域）被還原為金屬Cu。

為了確定不同摻雜劑原子的影響和趨勢，作者建立了一個計算數(shù)據(jù)集。該數(shù)據(jù)集包含30種過渡金屬，它們作為雜原子摻雜到CuO_x中。通過計算所有摻雜結(jié)構(gòu)和選定OS_Cu表面的SFE，作者發(fā)現(xiàn)對于+0至+1的低OS_Cu，亞表面摻雜結(jié)構(gòu)比表面摻雜更穩(wěn)定，而對于+1.5至+2的高OS_Cu，表面摻雜更為穩(wěn)定。如圖4b所示，熱圖顯示了表面和亞表面摻雜結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性（圖4c）。OS_Cu＝+0至+1的區(qū)域被橙色塊占據(jù)，這證實了在還原條件下，具有亞表面雜原子的結(jié)構(gòu)將占主導(dǎo)地位，并且表面是Cu原子。

圖5. 基于物理性質(zhì)的雜原子元素圖譜

U_crit的計算結(jié)果如圖5a所示，與雜原子有關(guān)的多種因素，如電子結(jié)構(gòu)和原子半徑，都會影響表面Pourbaix圖。然而，影響摻雜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的選定可量化的物理性質(zhì)包括電負(fù)性、離子勢、電子親和力、d電子數(shù)、原子半徑、配位數(shù)和內(nèi)聚能。如果同時考慮這七個因素，就會出現(xiàn)難以評估的7維問題。作者采用多維縮放（圖5b）和頻譜嵌入（圖5c）算法將其簡化為2D進(jìn)行聚類。

對于這兩種降維算法，相鄰位置的點通常具有相似的顏色，其中K-Means在2D平面中將30個摻雜元素劃分為11個區(qū)域（圖5b）。在不同區(qū)域具有雜原子元素的摻雜CuO_x（圖5d）具有相似的催化性能。其中，區(qū)域1（Ta、Nb和W）具有最低的臨界電勢，證明這些金屬對穩(wěn)定OS_Cu=+0.5和增強(qiáng)C–C偶聯(lián)具有最顯著影響。接著是區(qū)域2（Hf、Zr、Ti和V）。相比之下，區(qū)域6-7和區(qū)域8-11具有相似的U_crit，其可以合并。因此，雜原子僅調(diào)節(jié)表面和亞表面O原子的比率，在還原電勢下穩(wěn)定設(shè)計的OS_Cu＝+0.5位點，而不是直接改變OS_Cu。

圖6. Cu基催化劑C₂₊產(chǎn)物的實驗法拉第效率(FE)

如圖6a所示，對于沒有雜原子的原始CuO_x催化劑，C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率（FE）約為50%。而使用不同的摻雜元素可以改善這一點，其中含有FE為72%的Ag-CuO_x。然而，其他摻雜元素可以導(dǎo)致FE的降低。為了理解這一趨勢，作者在Pourbaix圖中繪制了OS_Cu=+0至+0.5臨界電位條件下的實驗FE（圖6b）。在倒火山曲線的左側(cè)（區(qū)域2中的金屬），更容易形成具有更高OS_Cu表面的金屬表現(xiàn)出更大的C₂₊FE，從而增強(qiáng)了OS_Cu和C₂₊選擇性之間關(guān)系的良好一致性。然而，在倒火山曲線的右側(cè)（9-10區(qū)的金屬），相反的趨勢很明顯。而在倒置火山曲線頂部附近“不太明顯”（6-7區(qū)的金屬）。

一個可能的原因是，這些金屬傾向于摻雜在CuO_x的表層，而不是其他金屬的亞表層，因此對反應(yīng)中間體物種的吸附有直接影響。區(qū)域3-6的金屬M(fèi)o、Re、Fe和Co具有高的C₁選擇性和低的C₂₊選擇性，這對應(yīng)于區(qū)域2和區(qū)域6-7之間倒火山曲線中“谷底”的相對位置，這一發(fā)現(xiàn)證實了理論和實驗結(jié)果之間的良好一致性。

結(jié)論與展望

作者發(fā)現(xiàn)氧化的Cu表面可以促進(jìn)C–C偶聯(lián)，并且通過從頭算熱力學(xué)計算證實了在不同金屬摻雜組分下氧化態(tài)的臨界電勢條件。此外，作者使用基于摻雜元素物理性質(zhì)的多維標(biāo)度（MDS）結(jié)果，在實驗法拉第效率和臨界電勢之間建立倒火山關(guān)系，還展示了電催化劑的設(shè)計，以通過早期和晚期過渡金屬的共摻雜策略選擇性地產(chǎn)生C₂₊產(chǎn)物。最后，理論計算、人工智能和實驗的結(jié)合可以建立復(fù)雜反應(yīng)的描述符和選擇性之間的關(guān)系。

文獻(xiàn)信息

Haobo Li et.al C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts JACS 2023

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03022?ref=pdf

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/03/b763f94f58/

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JACS：氧化銅基催化劑上CO2電還原為C2+產(chǎn)物的選擇性

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