中性海水電解制氫面臨諸多挑戰(zhàn)，包括高能耗、Cl^–引發(fā)的腐蝕/副反應(yīng)，以及Ca²⁺/Mg²⁺沉淀物堵塞活性位點(diǎn)等問(wèn)題?；诖?，華中科技大學(xué)李箐教授和王譚源副教授（共同通訊作者）等人設(shè)計(jì)了一種帶Na⁺交換膜的pH-不對(duì)稱(chēng)電解槽用于直接電解海水，它可以同時(shí)阻止Cl^–的腐蝕、Ca²⁺/ Mg²⁺的沉淀以及獲取不同電解質(zhì)之間的化學(xué)勢(shì)從而降低所需的電壓。

原位拉曼光譜和密度泛函理論計(jì)算表明使用Ni-Fe-P納米線(xiàn)錨定原子分散的Pt催化劑（能壘降低了0.26 eV）可以促進(jìn)水的解離從而加速海水中的析氫動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明不對(duì)稱(chēng)電解槽在1.31 V和1.46 V電壓下的電流密度分別為10 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2。它也可以在80 °C，1.66 V的低電壓下達(dá)到400 mA·cm^-2的電流密度，相當(dāng)于每千克氫氣的電力成本為1.36美元 (電費(fèi)為$0.031/kW h)，低于美國(guó)能源部2025年的目標(biāo)(每千克氫氣1.4美元)。

電解水是一種高效、可持續(xù)的生產(chǎn)高純氫氣的途徑因?yàn)樗梢猿浞掷蔑L(fēng)能、太陽(yáng)能等可持續(xù)、間歇性的能源。而天然海水是一種復(fù)雜的中性電解質(zhì)(pH~8)，含有多種離子，其中主要成分是Cl^?和Na⁺。直接電解海水的主要問(wèn)題是:(1)不希望發(fā)生氯離子陽(yáng)極氧化反應(yīng)(ClOR)，例如氯離子生成氯氣(2Cl^?→Cl₂+2e^?)和次氯酸鹽的形成(Cl^?+ 2OH^?→ClO^?+ H₂O+2e^?)會(huì)與析氧反應(yīng)(OER)相競(jìng)爭(zhēng)；(2)由緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的析氫反應(yīng)(HER)和無(wú)緩沖介質(zhì)的OER造成的高能源消耗以及(3)由Ca²⁺和Mg²⁺等離子造成的沉淀并阻斷催化活性位點(diǎn)。

這些問(wèn)題對(duì)高效直接電解海水的電解槽和催化劑的設(shè)計(jì)提出了很大的挑戰(zhàn)。大部分的研究都通過(guò)在海水中加入堿來(lái)抑制氯的析出從而實(shí)現(xiàn)堿性電解海水。然而，氯化物在一定程度上仍然存在于這些系統(tǒng)中，它們的活性通常比使用去離子水的堿性電解槽性能要差。我們迫切需要開(kāi)發(fā)一種具有高效和穩(wěn)定的電解系統(tǒng)來(lái)抑制ClOR并實(shí)現(xiàn)低壓下的直接電解海水。

為了解決這一問(wèn)題，本文首次提出了采用Na⁺交換膜作為分離器的pH-不對(duì)稱(chēng)進(jìn)料電解槽實(shí)現(xiàn)了高效節(jié)能的直接電解海水。Na⁺交換膜可以阻止陰極液(NaCl溶液或天然海水)中的Cl^–向陽(yáng)極(NaOH)轉(zhuǎn)移來(lái)避免Cl^–的競(jìng)爭(zhēng)。在接近中性(pH <9.5)的海水和流動(dòng)電解液中進(jìn)行HER可以緩解Ca²⁺和Mg²⁺沉淀問(wèn)題。

得益于合理設(shè)計(jì)的非晶Ni_6.6Fe_0.4P₃ NWs負(fù)載的Pt單原子陰極催化劑(記為PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃)和無(wú)定形Ni₅Fe₂P₃ NW的陽(yáng)極催化劑可以加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及pH-不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)顯著降低了電解槽的能源成本。結(jié)果表明在1.31 V和1.46 V電壓下非對(duì)稱(chēng)電解槽的電流密度分別為10 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2，優(yōu)于目前最先進(jìn)的海水電解槽。

此外，在80°C，1.66 V的條件下(無(wú)ir補(bǔ)償)的電流密度可以達(dá)到400 mA·cm^?2，對(duì)應(yīng)的電力成本為每公斤氫氣1.36美元(每立方米氫氣3.96千瓦時(shí)，電費(fèi)為0.031美元/千瓦時(shí))，低于美國(guó)能源部(DOE) 2025年每公斤氫氣1.4美元的目標(biāo)。PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃加速水解離過(guò)程以及超親水表面被認(rèn)為是增強(qiáng)催化性能的原因。

圖1. pH-不對(duì)稱(chēng)電解槽設(shè)計(jì)策略

在這項(xiàng)工作中開(kāi)發(fā)的不對(duì)稱(chēng)電解質(zhì)進(jìn)料電解槽方案如圖1a所示。雙極室由處理過(guò)的Na⁺交換膜隔開(kāi)這可以防止Cl^–通過(guò)膜運(yùn)輸?shù)疥?yáng)極，從而避免不需要的ClOR。在不對(duì)稱(chēng)電解槽中，陰極室循環(huán)使用NaCl溶液或天然海水，陽(yáng)極室循環(huán)使用NaOH溶液。由于水分解中的兩個(gè)半反應(yīng)都是和pH緊密聯(lián)系的氧化還原反應(yīng)，如水的Pourbaix圖(圖1b)所示，因此可以利用陰極和陽(yáng)極中不同pH的電解質(zhì)之間的化學(xué)電位差來(lái)降低所需電壓(從1.23 V到0.816 V)來(lái)直接電解海水。

圖2. 制備的PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征

Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃在Ni泡沫上的XRD圖(圖2a)未檢測(cè)到Pt特征峰，表明不存在結(jié)晶Pt。掃描電鏡和透射電子顯微鏡表明Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃形成直徑約為60 nm相互交織NW結(jié)構(gòu)(圖2b, c)。此外，在Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃ NW上沒(méi)有觀察到晶格條紋(圖2d)以及Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的FFT圖像(圖2d中的插入圖)顯示彌漫性中心光斑表明其非晶相特征。此外，Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的元素映射證實(shí)了Pt、Ni、Fe和P在NW上的存在和均勻分布(圖2e)。

圖3. Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

如圖3a所示，與金屬Pt的Pt⁰峰相比，Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的Pt 4f峰發(fā)生正向位移(約0.3 eV)，表明電子從Pt遷移到Ni_6.6Fe_0.4P₃載體上。Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃,，標(biāo)準(zhǔn)金屬Pt和PtO₂的X射線(xiàn)吸收近邊光譜(XANES)如圖3b所示。Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的白線(xiàn)強(qiáng)度略高于金屬Pt說(shuō)明單原子Pt有更多未占據(jù)的5d軌道，這進(jìn)一步證實(shí)了單原子Pt與載體復(fù)合后的電荷損失。

圖3c顯示金屬Pt在約2.7 ?處的Pt-Pt鍵峰不存在于Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃中，這進(jìn)一步驗(yàn)證了Pt是原子分散并且沒(méi)有形成納米顆粒或團(tuán)簇的假設(shè)。此外，通過(guò)小波變換分析(圖3d-f)進(jìn)一步證明了Pt在Ni_6.6Fe_0.4P₃上是單原子分散。

圖4. 電化學(xué)性能

Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃在這些催化劑中表現(xiàn)出最高的HER活性，其HER電流密度為100 mA·cm^?2時(shí)對(duì)應(yīng)的過(guò)電位為408 mV(圖4a)。圖4b表明Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃具有超親水性，液滴與表面接觸后立即擴(kuò)散。圖4c表明Ni₅Fe₂P₃在所有催化劑中表現(xiàn)出最高的OER性能，當(dāng)電流密度達(dá)到100 mA·cm^?2對(duì)應(yīng)的過(guò)電位低至248 mV。

更重要的是，催化劑在連續(xù)操作10小時(shí)內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)性能的衰減 (圖4c中插入圖)。當(dāng)分別使用4 M NaCl溶液和天然海水陰極電解液時(shí)，在低電壓分別為1.46 V和1.50 V時(shí)電流密度可達(dá)100 mA·cm^?2 (圖4d)。采用相同催化劑的對(duì)稱(chēng)電解槽，以4M NaOH為電解液，電壓為1.62 V時(shí)的電流密度為100 mA·cm^?2 (圖4 e)。電解槽的長(zhǎng)期穩(wěn)定性能進(jìn)一步顯示在圖4f中。

電壓有輕微的升高可能是由于長(zhǎng)期試驗(yàn)中NaCl溶液pH值的增加引起的。該電解槽在400 mA·cm^?2時(shí)所需的電能消耗比報(bào)道的將海水凈化和隨后的電解相結(jié)合的直接電解海水減少了約25.3% (圖4 g)。圖4h說(shuō)明幾乎沒(méi)有Cl^–穿過(guò)Na⁺交換膜到達(dá)陽(yáng)極。

圖5. 機(jī)理研究

與Pt_SA-Ni-Fe (- 0.17 eV)和金屬Pt(- 0.21 eV)相比較，Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃上h *的解吸自由能(0.10 eV)更接近于零，表明H*的解吸速度更快。較低的水解離能壘和較快的H*解吸是Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃具有最佳HER性能的原因。

A sodium-ion-conducted asymmetric electrolyzer to lower the operation voltage for direct seawater electrolysis. Nat Commun 14, 3934 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-39681-1