具有明確金屬中心的單原子催化劑為探索化學(xué)反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì)。然而，在反應(yīng)條件下對(duì)單原子催化中心的電子和結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的理解仍然受限于結(jié)合對(duì)這些位點(diǎn)敏感的原位技術(shù)和單原子模型系統(tǒng)的挑戰(zhàn)。

基于此，中國(guó)科學(xué)院大連化物所李旭寧研究員，法國(guó)蒙彼利埃大學(xué)Frédéric Jaouen教授以及香港城市大學(xué)劉彬教授（通訊作者）等通過頂尖的原位表征技術(shù)深入地研究了在電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）過程中 一個(gè)由處于靜止?fàn)顟B(tài)的高旋轉(zhuǎn)(HS)Fe(III)N₄中心組成的鐵模型催化劑的結(jié)構(gòu)和電子的動(dòng)態(tài)演變。

工況原位⁵⁷Fe穆斯堡爾譜和X射線吸收譜清晰地證明了隨著電位的降低，CO₂或Ar飽和的電解液的切換所引起的從HS Fe(III)N₄到HS Fe(II)N₄中心的變化。作者通過拉曼光譜和循環(huán)伏安測(cè)試證實(shí)了酞菁(Pc)配體與鐵離子中心配位經(jīng)歷了一個(gè)從Fe(II)Pc到Fe(II)Pc^–的氧化還原過程。

總之，HS Fe(II)Pc^–物種被認(rèn)為是CO₂RR的催化中間體。此外，理論計(jì)算證實(shí)了電還原Pc配體改變了原位生成的HS Fe(II)Pc-物種的d帶中心并獲得了最優(yōu)的二氧化碳結(jié)合強(qiáng)度從而提高了CO₂RR的催化性能。這項(xiàng)工作從理論和實(shí)驗(yàn)上提供了關(guān)于Fe單原子材料中反應(yīng)位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和電子的動(dòng)態(tài)演變的證據(jù)并將指導(dǎo)設(shè)計(jì)新型高效的催化劑用于CO₂RR.

揭示非均相金屬基催化劑中活性位點(diǎn)的本質(zhì)對(duì)于精細(xì)控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。然而，活性位點(diǎn)的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)通常受到許多參數(shù)的影響，如金屬原子的性質(zhì)、配位原子的性質(zhì)、配位數(shù)等，這導(dǎo)致在確定結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和基本反應(yīng)機(jī)制上面臨了巨大的挑戰(zhàn)。

此外，由于催化過程中活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)行為和當(dāng)前表征技術(shù)的問題，在化學(xué)反應(yīng)過程中對(duì)活性位點(diǎn)的原子級(jí)別的理解仍然具有挑戰(zhàn)性。具有明確的原子分散金屬位點(diǎn)的單原子催化劑(SACs)是一個(gè)很有前景的平臺(tái)，可用于精確識(shí)別結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系并充分利用金屬。

目前的研究強(qiáng)調(diào)了單原子活性位點(diǎn)在反應(yīng)條件下經(jīng)歷由溫度、電化學(xué)電位、吸附物等引起的動(dòng)態(tài)演邊，這對(duì)確定催化位點(diǎn)的真實(shí)結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)-催化關(guān)系提出了挑戰(zhàn)。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)SACs中活性位點(diǎn)在實(shí)際操作條件下的結(jié)構(gòu)演變是非常必要的。發(fā)展現(xiàn)場(chǎng)原位/工況原位技術(shù)和設(shè)備為探究活性位點(diǎn)、捕獲反應(yīng)中間體和揭示催化機(jī)制提供了新的機(jī)會(huì)。

圖1. 所制備的FePc-CNT的結(jié)構(gòu)表征

通過π – π相互作用將FePc分子固定在導(dǎo)電碳納米管上構(gòu)建了結(jié)構(gòu)清晰的N配位原子分散的Fe催化劑用于CO₂RR (圖1a)。通過掃描電鏡、透射電子顯微鏡以及元素能譜觀察到FePc均勻地覆蓋在碳納米管表面(圖1b,c)。如圖1d,e所示，高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像中高密度的亮點(diǎn)證實(shí)了FePc-CNT中原子分散的Fe物種。

X射線吸收近邊光譜顯示FePc-CNT的邊緣能量接近于商用O₂-Fe(III)Pc (O₂-Fe(III)Pc-c)(圖1f)，這表明由于Fe陽(yáng)離子與O₂的軸向配位導(dǎo)致了與FeN₄結(jié)構(gòu)的偏離。傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)圖進(jìn)一步證實(shí)了Fe物種在CNT表面上以原子的形式存在(圖1g)。穆斯堡爾譜表明富含⁵⁷Fe的FePc-CNT對(duì)應(yīng)于高自旋(HS) Fe(III)物種(圖1i)。

圖2. 電化學(xué)CO2RR性能測(cè)試

作者首先在0.5 M KHCO₃電解液中通過線性掃描伏安法(LSV)評(píng)估CO₂RR的電化學(xué)性能FePc-CNT在CO₂飽和條件下的電流密度明顯高于Ar飽和條件下的電流密度說明其具有很好的二氧化碳還原性能，而FePc-CNT比H₂Pc-CNT的電流密度大證實(shí)了Fe在催化中的關(guān)鍵作用(圖2a)。

如圖2b所示，F(xiàn)ePc-CNT具有兩個(gè)氧化還原峰而H₂Pc-CNT沒有氧化還原峰，這可能歸因于Fe(II)Pc/Fe(II)Pc^?的轉(zhuǎn)變。如圖2c所示， FePc-CNT上的CO法拉第效率在?0.45 V vs RHE下達(dá)到最大值~ 92%遠(yuǎn)高于H₂Pc-CNT。CO偏電流密度進(jìn)一步證明FePc-CNT在CO₂RR中的活性比H₂Pc-CNT更高(圖2d，紅黑曲線)。通過在氣體擴(kuò)散電極(GDE)上沉積FePc-CNT進(jìn)一步在流動(dòng)池中評(píng)估了FePc-CNT的CO₂RR性能。在?0.45 V電位下j_CO達(dá)到23 mA·cm^?2，F(xiàn)E_CO約為97%。

圖3. 工況原位XAS表征

工況原位XAS測(cè)量揭示了CO₂RR過程中FePc-CNT中Fe單原子的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的演變。通過改變反應(yīng)電解液、反應(yīng)電位等參數(shù)記錄了不同工況下XAS的光譜，結(jié)果清晰地表明O₂-Fe(III)Pc向Fe(II)Pc的轉(zhuǎn)變以及原位生成的Fe(II)Pc-CO₂在CO₂RR過程中作為關(guān)鍵的催化中間體。

圖4. 工況原位⁵⁷Fe穆斯堡爾譜表征

工況原位⁵⁷Fe穆斯堡爾譜被用于定量監(jiān)測(cè)富含⁵⁷Fe的FePc-CNT在CO₂RR過程中原位形成的催化中間體。圖4g表明HS Fe(III)還原為HS Fe(II)是在CO₂RR條件下所施加電勢(shì)的結(jié)果 在本研究中，D2b和D2a的較大QS值意味著Fe中心位置周圍的不對(duì)稱性增加，這可能是由Fe(II)Pc-CO₂^–的軸向中間體原位形成造成的。圖4h總結(jié)了FePc-CNT中單原子鐵在CO₂和Ar飽和電解液催化過程中的動(dòng)態(tài)演變。

圖5. 工況原位拉曼表征

為了更深入地了解配體與單原子鐵在反應(yīng)條件下的作用，作者進(jìn)行了工況原位拉曼光譜測(cè)量。如圖5所示，在Ar氣氛下，電勢(shì)在0.5 ~ 0.3 V范圍內(nèi)光譜的一般特征沒有明顯變化，說明鐵陽(yáng)離子氧化態(tài)對(duì)振動(dòng)光譜沒有影響。

圖6. 理論計(jì)算

通過DFT分析計(jì)算單原子鐵催化劑在電化學(xué)還原CO₂過程中的潛在反應(yīng)機(jī)理。理論分析結(jié)果與工況原位測(cè)量結(jié)果保持一致，清楚地說明了CO₂RR中單原子分散的鐵位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)。

總的來說，作者通過將最先進(jìn)的工況原位表征技術(shù)整合到一個(gè)由均勻的HS Fe(III)中心組成的單原子鐵催化劑模型上，并對(duì)CO₂RR條件下單原子鐵的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了深入的研究。本研究對(duì)CO₂RR中單原子鐵中心的電子結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)演化有了深入的了解，為未來高性能單原子催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

Unraveling the Electronic Structure and Dynamics of the Atomically Dispersed Iron Sites in Electrochemical CO₂ Reduction，2023

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05457