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?北工大Chem. Eng. J.：陰離子輔助完全重構(gòu)！錳氧化物催化劑實(shí)現(xiàn)高效析氫

能源枯竭與環(huán)境惡化的矛盾日益嚴(yán)峻，使得可再生能源的開發(fā)迫在眉睫。電解水析氫反應(yīng)(HER)因其工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高、零碳排放而被認(rèn)為是一種可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)。質(zhì)子交換膜(PEM)水電解槽與堿性電解槽相比具有電解效率高、氣體純度高等顯著優(yōu)勢(shì)。

目前，貴金屬催化劑具有優(yōu)異的電催化性能，但其成本高且易在酸性電解質(zhì)中腐蝕，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模工業(yè)發(fā)展。非貴金屬基材料因其成本低、耐腐蝕和合適的電子結(jié)構(gòu)而成為新一代的HER催化劑。然而，氫質(zhì)子在酸性介質(zhì)中的氧化會(huì)影響金屬陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)，尤其是在高電流密度下，會(huì)導(dǎo)致催化劑的電化學(xué)極化，降低催化劑的活性，因此酸性介質(zhì)中H⁺吸附過(guò)快或過(guò)慢都會(huì)限制HER動(dòng)力學(xué)。

文獻(xiàn)研究表明，電化學(xué)重構(gòu)技術(shù)可以在很大程度上優(yōu)化電催化劑的H⁺吸附和催化活性。因此，利用電化學(xué)重構(gòu)技術(shù)開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是非常有吸引力的，而且催化劑的完全重構(gòu)和催化機(jī)理的揭示對(duì)于酸性介質(zhì)中高效、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)也尤為重要。

基于此，北京工業(yè)大學(xué)韓昌報(bào)、周開嶺和嚴(yán)輝(共同通訊)等人采用原位相變法在碳布上制備了硫離子輔助的具有自支撐納米結(jié)構(gòu)的完全重構(gòu)的MnO_x(R-S-MnO_x-CC)催化劑，該催化劑具有最佳的H⁺吸附，實(shí)現(xiàn)了高效析氫。

基于對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)和表面化學(xué)態(tài)的分析，本文通過(guò)原位相變法構(gòu)建的具有自支撐納米結(jié)構(gòu)的重構(gòu)R-S-MnO_x-CC電催化劑有望展現(xiàn)出最佳的HER活性。因此，本文研究了MnO_x-CC催化劑和R-S-MnO_x-CC催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中的電催化活性。根據(jù)線性掃描伏安法(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，MnO_x-CC催化劑在電流密度為10 mA·cm^-2時(shí)表現(xiàn)出非常高的過(guò)電位(~305 mV)，而R-S-MnO_x-CC催化劑的HER性能明顯優(yōu)于MnOx-CC催化劑。

更重要的是，R-S-MnOx-CC(26 V)催化劑的HER性能是所有催化劑中最好的，它只需要43 mV、107 mV和234 mV的過(guò)電位就可以分別達(dá)到10 mA·cm^-2、100 mA·cm^-2和400 mA·cm^-2的電流密度，優(yōu)于20wt% Pt/C催化劑。值得注意的是，在1000 mA·cm^-2的高電流密度下，R-S-MnO_x-CC(26 V)催化劑的過(guò)電位僅為630 mV，遠(yuǎn)低于MnO_x-CC催化劑(1043 mV)。

此外，隨著重構(gòu)強(qiáng)度的增強(qiáng)，R-S-MnO_x-CC電催化劑的HER性能呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，研究認(rèn)為自支撐納米結(jié)構(gòu)和重構(gòu)所帶來(lái)的電子轉(zhuǎn)移能力的提高和催化劑活性位點(diǎn)的增加是催化劑HER性能增強(qiáng)的主要原因。

為了進(jìn)一步揭示具有最佳質(zhì)子吸附和高HER效率的R-S-MnO_x-CC催化劑的催化機(jī)理，本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了MnO_x、R-MnO_x和R-S-MnO_x的電子結(jié)構(gòu)和催化活性。研究后發(fā)現(xiàn)，由于原子電負(fù)性的差異，摻雜的S原子可以對(duì)Mn的電子結(jié)構(gòu)造成強(qiáng)烈的擾動(dòng)，可以有效地調(diào)節(jié)原子間的電子分布。Mn原子中的電子被S原子周圍形成的強(qiáng)局域電場(chǎng)吸引，進(jìn)而離開Mn原子核形成離域電子，從而產(chǎn)生更多的自由電子，促進(jìn)了H的吸附和H₂的析出。

此外，態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，R-S-MnO_x中Mn的d帶電子在費(fèi)米能級(jí)附近具有比MnO_x和R-MnO_x更高的占有態(tài)，這表明它具有更高的電子轉(zhuǎn)移能力和催化活性。在重構(gòu)的影響下，Mn的d帶中心從-1.75 eV(MnO_x)向-0.63 eV(R-S-MnO_x)偏移，d帶中心右移表明電子分布到較高的能級(jí)，更有利于提供電子，加速H⁺的吸附和生成H₂。值得注意的是，引入S后，R-S-MnO_x中的Mn-O鍵長(zhǎng)為1.94 ?，小于R-MnO_x(2.01 ?)，這說(shuō)明S元素的引入可以提高材料體系的穩(wěn)定性。

之后，為了更直觀地比較MnO_x、R-MnO_x和R-S-MnO_x對(duì)H原子的吸附能力，本文計(jì)算了氫吸附能(E_H*)。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，R-S-MnO_x催化劑的E_H*為-0.32 eV，小于MnO_x和R-MnO_x，這表明重構(gòu)有利于H⁺吸附。更重要的是，R-S-MnO_x的氫吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)為-0.084 eV，遠(yuǎn)低于MnO_x(0.37 eV)和R-MnO_x(0.21 eV)，這表明陰離子輔助完全重構(gòu)可以降低催化劑HER勢(shì)壘，提高催化劑HER熱力學(xué)性能。

基于以上理論結(jié)果，陰離子輔助完全重構(gòu)有效地調(diào)控了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了催化劑的H⁺吸附，提高了催化劑的本征催化活性?？傊疚牡难芯拷Y(jié)果為設(shè)計(jì)和開發(fā)低成本、高效、穩(wěn)定的過(guò)渡金屬HER催化劑提供了一條很有前途的途徑。

Anion Assisted Completely Reconfigured Manganese Oxides with Optimal Proton Adsorption for Boosting Acidic Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143006.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143006.

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