1. Adv. Funct. Mater.：Pt@Cu/C上高度利用的活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高效乙醇電催化氧化

眾所周知，在化石資源枯竭的今天，可再生新能源正逐漸登上歷史舞臺。以氫為主的可再生綠色能源有望取代傳統(tǒng)化石資源，成為人類社會日常生活的主要能源。目前，氫根據(jù)來源和制備方法的不同可分為灰色氫和綠色氫。從傳統(tǒng)化石能源中獲得的氫被稱為“灰色氫”，伴隨著化石資源的消耗和溫室氣體的排放。利用可再生能源生產(chǎn)的氫被稱為“綠色氫”，即符合人類社會對能源和環(huán)境的雙重需求。

電解是綠色氫的主要來源，傳統(tǒng)的電解制氫反應(yīng)是電解水，其陽極反應(yīng)為析氧反應(yīng)(OER)，陰極反應(yīng)為析氫反應(yīng)(HER)。然而，由于OER的高過電位和低商業(yè)價(jià)值所導(dǎo)致的高能耗，目前全世界只有大約4%的氫來自于電解水。因此，研究人員采用了反應(yīng)電位較低的乙醇電催化氧化反應(yīng)(EOR)取代OER，為電解制氫提供了廣闊的發(fā)展前景。

基于此，中國科學(xué)院過程工程研究所杜浩和浙江大學(xué)陸俊(共同通訊)等人將銅以單原子的形式摻雜在電催化劑中(Pt@Cu/C)，以提高電催化劑的導(dǎo)電性，進(jìn)而使得催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

本文在堿性介質(zhì)中對制備的電催化劑的電催化活性進(jìn)行了測試。通過比較在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中Pt/C、Pt@Cu(5wt.%)/C、Pt@Cu(10wt.%)/C、Pt@Cu(15wt.%)/C和Pt@Cu(20wt.%)/C的循環(huán)伏安(CV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)在-0.2 V和0 V之間的正向氧化峰歸因于乙醇的分步氧化反應(yīng)，并伴隨著轉(zhuǎn)移電子數(shù)的逐漸增加。在-0.4和0.2 V之間出現(xiàn)的反向氧化峰是由于EOR中間體的進(jìn)一步氧化。值得注意的是，Pt@Cu/C的氧化峰高于Pt/C。

此外，本文還比較了具有不同Cu摻雜量的Pt/C和Pt@Cu/C的正向峰電流密度。電流密度順序?yàn)椋?/span>Pt@Cu(10wt.%)/C>Pt@Cu(15wt.%)/C>Pt@Cu(5wt.%)/C>Pt@Cu(20wt.%)/C>Pt/C，這是由于當(dāng)Cu摻雜量過少時(shí)，靜電斥力不能明顯抑制團(tuán)簇在電催化表面的吸附，而過多的Cu摻雜會覆蓋原有的Pt活性位點(diǎn)，不利于電催化反應(yīng)。因此Pt@Cu(10 wt.%)/C顯示出最高的電流密度，且具有8184 mA mg_Pt^-1的最佳EOR質(zhì)量活性。

更加重要的是，Pt@Cu(10wt.%)/C的EOR質(zhì)量活性約為Pt/C的4.8倍。同時(shí)，Pt@Cu/C的起始電位較Pt/C更負(fù)，其中Pt@Cu(10wt.%)/C的起始電位最負(fù)，EOR過電位最低。

除此之外，為了評估Pt/C和Pt@Cu/C在乙醇電氧化耦合HER中的性能，本文還構(gòu)建了一種雙電極裝置，用制備的電催化劑作為陽極電極，用多晶鉑片作為陰極電極。比較Pt/C和Pt@Cu/C在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中的線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，在10 mA cm^-2的電流密度下，由Pt@Cu/C組成的裝置的(EOR&HER)電壓約為0.60 V，顯著低于Pt/C，這也顯示出其優(yōu)異的應(yīng)用潛力。

為了進(jìn)一步探究Pt@Cu/C催化性能優(yōu)異的原因，本文還測試了不同催化劑的原位拉曼光譜。本文在1000和1400 cm^-1范圍內(nèi)得到了Pt/C的原位拉曼光譜。顯然，在1200 cm^-1處可以觀察到乙醛C-C鍵的伸縮振動峰，并且乙醛C-C鍵在-0.5 V時(shí)的伸縮振動峰值最高。在1800和2000 cm^-1之間，在-0.1 V處有一個(gè)峰值，對應(yīng)于在約1914 cm^-1處觀察到的CO物質(zhì)。

結(jié)果表明，在Pt/C上進(jìn)行EOR時(shí)，乙醇的C-C鍵在-0.1 V時(shí)斷裂。根據(jù)Pt@Cu/C在1000 cm^-1-1400 cm^-1范圍內(nèi)的原位拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)，乙醛C-C鍵在1200 cm^-1處也存在伸縮振動峰，在-0.5 V處峰值最高。此外，在-0.5 V時(shí)，在約1894 cm^-1處可觀察到一個(gè)CO物質(zhì)峰，與Pt/C相比，Pt@Cu/C的CO物質(zhì)峰出現(xiàn)在較低的電位。這些結(jié)果表明，對于Pt@Cu/C，乙醇的C-C鍵可以在較低的電位下斷裂，這與Cu摻雜后電催化劑表面活性位點(diǎn)增多和EOR起始電位更負(fù)有關(guān)。因此，在乙醇的電催化氧化過程中，Cu的摻雜有助于C-C鍵的斷裂，這對于提高反應(yīng)的法拉第效率至關(guān)重要。

此外，非常值得注意的是，Pt/C和Pt@Cu/C在不同堿金屬氫氧化物(AMH)溶液中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，電催化劑表面吸附OH_ad-M₊(H₂O)_x團(tuán)簇降低了EOR比催化活性。在LiOH和NaOH中，大量團(tuán)簇吸附在Pt/C表面，導(dǎo)致催化劑的EOR比催化活性下降。

Cu摻雜后，催化劑的EOR比催化活性大大提高，尤其是在LiOH和NaOH中，這是由于Pt@Cu/C表面團(tuán)簇的濃度降低。雙電層中ζ電位越正，浸漬干燥后Li含量越低，進(jìn)一步證實(shí)了Pt@Cu/C表面吸附的OH_ad-M₊(H₂O)_x團(tuán)簇的濃度明顯降低。在此基礎(chǔ)上，本文充分利用了電催化劑表面的活性位點(diǎn)。因此，從高效利用表面活性位點(diǎn)的角度來看，本文制備的Pt@Cu/C電催化劑可以提高EOR活性、降低過電位、提高催化穩(wěn)定性、實(shí)現(xiàn)更節(jié)能的電解制氫。

Highly Utilized Active Sites on Pt@Cu/C for Ethanol Electrocatalytic Oxidation in Alkali Metal Hydroxide Solutions, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305436.

https://doi.org/10.1002/adfm.202305436.

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2. Nano-Micro Lett.：雙摻雜碳對Mo₂C納米晶的協(xié)同作用促進(jìn)了析氫反應(yīng)的發(fā)生

為了應(yīng)對化石燃料帶來的能源危機(jī)和環(huán)境污染對人類的威脅，人們一直在大力探索清潔和可再生能源。氫由于具有高能量密度、無污染、可再生等特點(diǎn)，長期以來一直被提倡作為化石燃料的替代能源。目前，電催化水分解被認(rèn)為是最有前景和最理想的制氫技術(shù)。到目前為止，貴金屬材料(如Pt，Ir和Ru基催化劑)已被廣泛研究用于析氫反應(yīng)(HER)。遺憾的是，貴金屬材料的稀缺性和高價(jià)格限制了其的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高性能的非貴金屬催化劑是目前的關(guān)鍵任務(wù)之一。

基于此，揚(yáng)州大學(xué)周敏和電子科技大學(xué)張亞剛(共同通訊)等人設(shè)計(jì)并合成了一種B和N雙摻雜碳層，并且該碳層包覆在Mo₂C納米晶體(Mo₂C@BNC)上。研究結(jié)果表明，該催化劑可以有效促進(jìn)堿性條件下的析氫反應(yīng)。

本文在1 M KOH中測試了制備的Mo₂C@BNC催化劑的HER活性，并且還在相同條件下測試了Mo₂C@NC、Mo₂C@C和10% Pt/C的催化性能。測試結(jié)果表明，設(shè)計(jì)的Mo₂C@BNC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，其在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為99 mV，顯著低于Mo₂C@NC(144 mV)和Mo₂C@C(259 mV)，這表明B摻雜可以顯著提高催化劑的HER活性。

值得注意的是，Mo₂C@BNC在大電流密度下依舊顯示出優(yōu)異的催化活性，甚至優(yōu)于商業(yè)10% Pt/C。具體來說，在電流密度為100 mA cm^-2時(shí)，Mo₂C@BNC的過電位為168 mV，比商業(yè)10% Pt/C(188 mV)低20 mV，這在顯示出Mo₂C@BNC性能優(yōu)異的同時(shí)，也表明了Mo₂C@BNC具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力。更加重要的是，Mo₂C@BNC的性能超過了大多數(shù)最新報(bào)道的Mo₂C基材料，是迄今為止報(bào)道的Mo₂C基催化劑中催化活性最好的催化劑之一。

之后，本文通過理論計(jì)算，從原子角度了解了B摻雜對催化劑HER活性的協(xié)同作用。計(jì)算結(jié)果表明，B的引入賦予了催化劑優(yōu)異的H₂O吸附能力和分解能力，而在此過程中，反應(yīng)中間體H^*和OH^*分別容易吸附在缺陷的C位點(diǎn)和B位點(diǎn)上。為了確定摻雜劑在反應(yīng)中的詳細(xì)作用，本文計(jì)算了H^*和OH^*在理論模型上的吸附能。正如預(yù)料的那樣，Mo₂C@C表面的H^*吸附自由能(ΔG_H*)為1.87 eV，這對HER非常不利。

而Mo₂C@NC表面的ΔG_H*為1.7 eV，這意味著N摻雜可以調(diào)節(jié)外部碳層的電子分布，從而略微提高催化劑的H^*吸附自由能。相比之下，B摻雜后的Mo₂C@BNC表現(xiàn)出類似Pt的H^*吸附能(-0.085 eV(C位點(diǎn)))，展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

此外，根據(jù)本文的計(jì)算結(jié)果還可以得知靠近B的C位點(diǎn)是H^*吸附的最有效位點(diǎn)，這則歸因于當(dāng)電子從Mo轉(zhuǎn)移到碳層時(shí)，由于不同的電負(fù)性(B<C<N)，電子會在這些非金屬原子之間重新分布，這可以有效地活化C原子，使其H^*吸附自由能接近于零。同樣值得注意的是，B的摻雜也增強(qiáng)了OH^*吸附能。

計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，對于Mo₂C@C和Mo₂C@NC，其最佳的OH^*吸附位點(diǎn)是靠近H^*吸附位點(diǎn)的C位點(diǎn)。而當(dāng)B摻雜后，缺乏電子的B原子通過配位孤對電子吸附水，從而削弱O-H鍵，加速水的解離，使得Mo₂C@BNC表面的最佳反應(yīng)中心成為B位點(diǎn)。

總之，本文的理論計(jì)算證實(shí)了B的摻雜大大促進(jìn)了HER過程中的Volmer步驟，使水解離成H^*和OH^*。與此同時(shí)，惰性的C原子與B原子和N原子一起被活化，促進(jìn)了Heyrovsky步驟。綜上所述，本文論證了多活性中心對堿性HER活性的重要性，為探索B對水解離的加速作用提供了新的思路。

Synergistic Effect of Dual-Doped Carbon on Mo2C Nanocrystals Facilitates Alkaline Hydrogen Evolution, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01135-0.

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01135-0.

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3.?Angew. Chem. Int. Ed.：甲基銨碘化鉛鈣鈦礦中的連續(xù)分布缺陷促進(jìn)光催化析氫

光催化析氫(PHE)在將豐富的太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的氫氣燃料方面具有巨大的潛力，為綠色和可持續(xù)的能源發(fā)展提供了希望。尋找具有高效電荷分離的高性能光催化劑被認(rèn)為是未來PHE實(shí)際應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)之一。近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦因其窄帶隙、高電荷遷移率等優(yōu)勢在光伏領(lǐng)域取得了巨大的成功。受這些優(yōu)良特性的啟發(fā)，Park等在2016年首次將甲基銨碘化鉛鈣鈦礦(MAPbI₃)用作飽和HI水溶液中的PHE催化劑。

此后，研究人員對MAPbI₃光催化劑的研究普遍集中在構(gòu)建基于MAPbI₃的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步促進(jìn)電荷分離以獲得更高的性能，但這對異質(zhì)界面的連續(xù)性等提出了苛刻的要求。因此，更多地關(guān)注調(diào)控MAPbI₃光催化劑本身的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)(而不是添加另一種成分來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu))，可以作為一種增強(qiáng)其PHE性能的替代方法。

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)薛佳偉、張群和鮑駿(共同通訊)等人提出了一種調(diào)節(jié)缺陷區(qū)域分布的新策略，有效的提升了MAPbI₃光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。

在成功合成MAPbI₃-C(具有連續(xù)缺陷)后，本文測試了其在飽和HI水溶液中的PHE性能。正如預(yù)期的那樣，MAPbI₃-C的活性顯著高于MAPbI₃-I(普通MAPbI₃催化劑)。其中，MAPbI₃-C的PHE速率高達(dá)0.64 mmol·g^-1·h^-1，比MAPbI₃-I(0.06 mmol·g^-1·h^-1)高一個(gè)數(shù)量級。

更重要的是，MAPbI₃-C如此良好的活性在7次循環(huán)測試后并沒有明顯的衰減，表明其具有長期穩(wěn)定性，而MAPbI₃-C如此好的穩(wěn)定性可能是由于MAPbI₃晶體與其飽和溶液之間的動態(tài)平衡。值得注意的是，當(dāng)催化劑負(fù)載MoS₂后，MAPbI₃-C的產(chǎn)氫速率增長到61.03 mmol·g^-1·h^-1，并且優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的金屬鹵化物鈣鈦礦光催化劑。

此外，由于MAPbI₃-I和MAPbI₃-C的能帶結(jié)構(gòu)相似，MAPbI₃-C的PHE性能增強(qiáng)應(yīng)該在很大程度上依賴于電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的促進(jìn)。為了對電荷分離和轉(zhuǎn)移有一個(gè)直觀的分析，本文進(jìn)行了瞬態(tài)光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測試。測試結(jié)果表明，MAPbI₃-C比MAPbI₃-I具有更高的光電流，這表明MAPbI₃-C中的電荷分離效率更高。此外，從Nyquist圖還可以看出，與MAPbI₃-I相比，MAPbI₃-C的電荷轉(zhuǎn)移電阻更低，這有利于MAPbI₃-C的電荷轉(zhuǎn)移。

綜上所述，本文展示了一種調(diào)節(jié)缺陷區(qū)域分布的新策略，以促進(jìn)MAPbI₃光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，從而提高了其光催化析氫的性能。本文通過緩慢的溶液生長方法制備了MAPbI₃-C光催化劑，并通過AFM-IR光譜證實(shí)了這種連續(xù)的缺陷分布。SRPL映射結(jié)果表明，連續(xù)的缺陷分布使得光生電子能夠在被捕獲之前進(jìn)行遠(yuǎn)距離轉(zhuǎn)移，這一點(diǎn)也通過fs-TA測試得到了進(jìn)一步的驗(yàn)證，在本文的fs-TA測試中可以觀察到延遲的電子捕獲過程。

此外，fs-TA結(jié)果還表明，被捕獲的電子可以很容易地在缺陷區(qū)域遷移以延長它們的壽命?？傊郧暗膱?bào)道通常集中在缺陷濃度或缺陷類型的調(diào)節(jié)上，而本文的工作為利用與電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)直接相關(guān)的缺陷分布開辟了一個(gè)新的視角，從而為提高催化劑的光催化反應(yīng)效率提供了一個(gè)強(qiáng)有力的工具。

Promoting Photocatalytic H₂ Evolution through Retarded Charge Trapping and Recombination by Continuously Distributed Defects in Methylammonium Lead Iodide Perovskite, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308140.

https://doi.org/10.1002/anie.202308140.

4. ACS Nano：液相等離子體介導(dǎo)的錳氧化物電催化劑實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)工業(yè)水氧化和選擇性脫氫

為了建立一個(gè)可持續(xù)的、無溫室氣體的未來，氫氣(H₂)作為一種清潔的、高能量密度的能源有潛力取代傳統(tǒng)的化石燃料。其中，電化學(xué)水分解可以制備純H₂(和容易分離的副產(chǎn)物氧)并儲存它，且不需要復(fù)雜的裝置。然而，在全水解反應(yīng)中，陰極的氫氣析出速率很大程度上取決于陽極的析氧反應(yīng)(OER)動力學(xué)。

因此，研究人員就通過引入高活性的OER催化劑或通過用質(zhì)子有機(jī)化合物的氧化取代OER來加速全水解反應(yīng)，這確實(shí)大大降低了所需的電位，并使能量效率最大化。而當(dāng)產(chǎn)生增值氧化產(chǎn)物而不是低價(jià)值氧時(shí)，整個(gè)反應(yīng)在經(jīng)濟(jì)上也變得更有益。然而，為了有效地驅(qū)動OER和選擇性有機(jī)氧化，開發(fā)高活性的、穩(wěn)定的和廉價(jià)的電催化劑是必不可少的。

基于此，柏林工業(yè)大學(xué)Prashanth W. Menezes等人報(bào)道了一種快速的液體等離子體方法，在三維泡沫鎳(NF)上制備了分層的非晶水鈉錳礦型氧化錳層，該催化劑也不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文在1 M KOH水溶液中利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系測試了MnO_x/NF膜的電催化OER活性。根據(jù)等離子體電解氧化(PEO)處理時(shí)間(1、10、20、40、60 s)分別將催化劑命名為MnO_x/NF-1、-10、-20、-40、-60。根據(jù)循環(huán)伏安(CV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，在所有PEO處理的電極中，MnO_x/NF-40的催化性能最優(yōu)，該催化劑達(dá)到100和500 mA·cm^-2的電流密度所需的過電位(η)僅為280和350 mV(±10 mV)。

與之前報(bào)道的在堿性介質(zhì)中的MnO_x催化劑相比，本文MnO_x/NF-40的過電位是最低的，并且優(yōu)于迄今為止報(bào)道的大多數(shù)過渡金屬電極。之后，本文將相同的電極應(yīng)用在工業(yè)條件下，即65±1℃的6 M KOH中。

令人滿意的是，MnO_x/NF-40薄膜在1.5 V_RHE時(shí)達(dá)到了超過1000 mA·cm^-2的電流密度，并且該催化劑還可以在在500 mA·cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，這意味著其具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。為了檢驗(yàn)制備的MnO_x/NF的實(shí)際活性，本文用芐胺(BA)的電化學(xué)脫氫取代了OER。這個(gè)反應(yīng)提供了雙重優(yōu)勢，它利用BA作為質(zhì)子供體，在陰極加速產(chǎn)氫，而該反應(yīng)在陽極產(chǎn)生的芐基氰化物(BC)作為一種增值的化學(xué)物質(zhì)，還是用于合成藥物和農(nóng)藥的重要中間體。

BA(50 mM)的氧化在環(huán)境和工業(yè)條件下進(jìn)行，極化曲線從1.35 V_RHE開始呈現(xiàn)氧化還原特征，隨后在OER區(qū)域急劇上升，催化劑在環(huán)境和工業(yè)條件下分別在1.6和1.56 V_RHE時(shí)達(dá)到1000 mA·cm^-2的電流密度。之后，本文還研究了BA氧化對產(chǎn)氫率的影響。研究發(fā)現(xiàn)在30分鐘的電解后，大約有76 vol%的氫氣析出是由BA氧化引起的。這些結(jié)果表明，本文提出的有機(jī)氧化取代陽極OER是一個(gè)原子和能源經(jīng)濟(jì)的過程。

本文通過深入的非原位和原位表征明確地表明，K以活性結(jié)構(gòu)的形式插入到具有普遍Mn^III態(tài)的水鈉錳礦型相中，這顯示了多孔形態(tài)和催化活性之間的平衡。更加重要的是，研究表明，本文合成的錳氧化物具有多孔性和層狀花狀納米結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致陽極水氧化的表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量的增加，這十分有利于催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。除了以上結(jié)果，本文的研究結(jié)果還證明，除了K的摻入外，水鈉錳礦MnO_x在電催化過程中還表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)和電子上的輕微變化。

總之，本文制備的催化劑的催化活性主要由穩(wěn)定和普遍的Mn^III位點(diǎn)、短程結(jié)構(gòu)和多孔形態(tài)控制，雖然不能完全排除來自泡沫鎳表面的微小貢獻(xiàn)，但這些優(yōu)勢有助于獲得更多的氧化還原活性中心。綜上所述，本文采用了一種無毒、廉價(jià)、熱輝光放電、PEO技術(shù)，在泡沫鎳上實(shí)現(xiàn)快速、原位生長水鈉錳礦型氧化錳，并且本文的方法也有效的推動了工業(yè)OER與增值有機(jī)氧化相結(jié)合的發(fā)展。

In-Liquid Plasma-Mediated Manganese Oxide Electrocatalysts for Quasi-Industrial Water Oxidation and Selective Dehydrogenation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c04296.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04296.

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5. Chem. Eng. J.：粗糙表面處理策略誘導(dǎo)Cu-C和N-C活性基團(tuán)用于雙功能氧電催化

在儲存化學(xué)能方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能的材料和器件對于清潔能源的轉(zhuǎn)換、儲存和利用至關(guān)重要。鋅空氣電池(ZABs)具有安全、廉價(jià)、環(huán)保、理論能量密度高等優(yōu)勢，因此ZABs也被認(rèn)為是最具潛力的鋰離子電池(LIBs)的替代器件之一。

不幸的是，發(fā)展環(huán)境友好和安全的可充電ZAB仍然面臨一些科學(xué)挑戰(zhàn)。ZAB的理論放電電位高達(dá)1.65 V，然而陰極和陽極反應(yīng)過程之間的界面電阻差以及氧反應(yīng)中的復(fù)雜電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了較高的過電位。因此，需要開發(fā)出能夠使氧電極反應(yīng)過電位最小化的催化劑，以減少能量損失，使其接近理想狀態(tài)。目前，Pt和Ir/Ru是氧電極反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，但價(jià)格昂貴、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題嚴(yán)重制約了它們的發(fā)展。

基于此，齊魯工業(yè)大學(xué)崔敏、郭英姝、胡偉和青島科技大學(xué)吳則星以及昆士蘭大學(xué)Yusuke Yamauchi(共同通訊)等人通過熱解制備了具有Cu-C和N-C活性組分的氮摻雜石墨炔(Cu NPs/NGDY)雙功能催化劑，并且該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。

基于本文的表征和分析，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后，本文通過典型的三電極體系測試了Cu NPs/NGDY和對比樣品的電催化氧還原反應(yīng)(ORR)性能。根據(jù)測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Cu NPs/NGDY的起始電位為1.0 V，半波電位為0.86 V，優(yōu)于Pt/C(1.0 V/0.82 V)。與Cu NPs/GDY和NGDY相比，Cu NPs/NGDY表現(xiàn)出更高的ORR活性，從而證實(shí)了Cu-C和N-C之間的協(xié)同作用以及多層膜堆疊結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)和氧的傳輸，從而實(shí)現(xiàn)了快速的ORR動力學(xué)。

此外，析氧反應(yīng)(OER)作為可充電ZABs的關(guān)鍵半反應(yīng)，本文還在1 M KOH中利用極化曲線研究了催化劑的OER活性。根據(jù)極化曲線可以得知，Cu NPs/NGDY在10 mA cm^-2的電流密度下具有360 mV的低過電位，Cu NPs/NGDY的過電位與RuO₂的過電位接近的同時(shí)，還優(yōu)于Cu NPs/GDY(430 mV@10 mA cm^-2)、NGDY(410 mV@10 mA cm^-2)和泡沫Ni (420 mV@10 mA cm^-2)，這表明Cu、N和GDY的協(xié)同作用在提高催化劑的催化性能方面起到了主導(dǎo)作用。

為了探索Cu NPs/NGDY的ORR機(jī)制，本文進(jìn)行了電荷密度差計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，Cu原子帶正電荷，凈電荷約為0.6 e。而對于GDY，特別是對于乙炔鍵和摻雜的氮原子，其電荷轉(zhuǎn)移將有利于O₂分子的捕獲，并加速ORR。

此外，值得注意的是，^*OOH，^*O和^*OH吸附在Cu原子上，這表明Cu-C是活性部分。更加重要的是，Cu-O鍵長度分別為1.836、1.790、1.821、1.837和1.835 ?。與吸附在Grap-GDY、Grap-GDY’和Pyri-GDY上的四配位Cu相比，N1-GDY上的三配位Cu促進(jìn)了^*OH離子的解離成氫氧化物離子，使得催化劑具有更好的催化性能，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致?？傊?，基于構(gòu)效關(guān)系的設(shè)計(jì)，本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果為制備基于GDY的電催化劑及其在能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一個(gè)簡單可行的策略。

Gorgeous Turn-Back: Rough Surface Treatment Strategy Induces Cu-C and N-C Active Moieties for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144262.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144262.

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6. Angew. Chem. Int. Ed.：原子分散鉍活化鉍納米團(tuán)簇位點(diǎn)促進(jìn)電催化過氧化氫產(chǎn)生

過氧化氫(H₂O₂)作為一種生態(tài)友好的氧化劑，作為漂白劑和消毒劑廣泛應(yīng)用于化學(xué)、醫(yī)療和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域傳統(tǒng)。工業(yè)上，H₂O₂主要通過蒽醌法生產(chǎn)，而蒽醌法高度依賴能源密集型工藝，其中涉及昂貴的Pd催化劑。電化學(xué)雙電子氧還原反應(yīng)(2e^– ORR)是在環(huán)境條件下直接合成H₂O₂且無任何有害副產(chǎn)物的理想綠色途徑。

然而，ORR的2e^–轉(zhuǎn)移和緩速動力學(xué)特性嚴(yán)重阻礙了該反應(yīng)過程，這就需要高性能的催化劑來驅(qū)動2e^– ORR。一般來說，貴金屬催化劑是2e^– ORR應(yīng)用最廣泛的催化劑，但貴金屬的稀缺性和高成本是不得不考慮的。構(gòu)建具有原子分散的非貴金屬過渡金屬位點(diǎn)(如Fe、Co和Ni)的單原子催化劑(SACs)已被廣泛探索，這些催化劑憑借最大的原子利用率和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)在電催化ORR中顯示出優(yōu)越的性能。

基于此，北京理工大學(xué)趙娣、張加濤和安徽大學(xué)柳守杰以及清華大學(xué)陳晨(共同通訊)等人提出了一種鉍基催化劑，該催化劑具有與氧(O)和硫(S)原子協(xié)同作用的單原子Bi位點(diǎn)和Bi納米團(tuán)簇(Bi_clu)(統(tǒng)稱為BiOS_SA/Bi_clu)，可以用于高選擇性O(shè)RR生成H₂O₂。

由于所制備的樣品具有明顯不同的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)，本文利用旋轉(zhuǎn)環(huán)圓盤電極(RRDE)測試了催化劑在0.1 M KOH和1600 rpm下的2e^– ORR性能。測試后發(fā)現(xiàn)，從BiOS_SA/Bi_clu、BiOS_SA、BiOSA/Bi_clu到BiO_SA，環(huán)電流逐漸減小。具體來說，BiOS_SA/Bi_clu在0.49 V_RHE時(shí)具有最大的環(huán)電流(0.209 mA)，這意味著其可能具有最優(yōu)的2e^–反應(yīng)趨勢。同時(shí)，本文還通過線性掃描伏安法(LSV)得到了它們的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和相關(guān)的H₂O₂選擇性。

令人滿意的是，BiOS_SA/Bi_clu在相對較寬的電位范圍(0.4-0.7 V_RHE)內(nèi)，H₂O₂選擇性最高(最大值為95%)，電子轉(zhuǎn)移數(shù)最低，低于2.2。相反，對于沒有S原子配位的BiO_SA/Bi_clu，其2e^–活性顯著下降，例如H₂O₂選擇性從95%下降到57%，這表明S原子配位可以調(diào)節(jié)催化位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化2e^– ORR選擇性。

之后，受BiOS_SA/Bi_clu的H₂O₂選擇性高和測試穩(wěn)定性好的啟發(fā)，本文設(shè)計(jì)了一種H型電解槽，用于實(shí)際的H₂O₂合成，以驗(yàn)證其工業(yè)化的可行性。測試后發(fā)現(xiàn)，BiOS_SA/Bi_clu電催化劑在0.3-0.7 V_RHE寬工作電位下表現(xiàn)出90%的H₂O₂法拉第效率，遠(yuǎn)優(yōu)于其他對比催化劑。此外，BiOS_SA/Bi_clu電催化劑隨著工作電位的負(fù)移，H₂O₂產(chǎn)率逐漸增加，在0.3 V_RHE時(shí)達(dá)到最大值11.5 mg cm^-2 h^-1，明顯高于其他三種催化劑。

為了進(jìn)一步研究不同形式的Bi和真實(shí)的活性位點(diǎn)的作用，本文進(jìn)行了相關(guān)的密度泛函理論計(jì)算。本文首先計(jì)算了所有可能活性位點(diǎn)的過電位，可以清楚地看到，BiOS_SA(0.17 V)的過電位遠(yuǎn)低于BiOS_NP(0.34V)，這表明對于2e^– ORR，Bi單原子催化位點(diǎn)優(yōu)于純Bi表面。

此外，BiO_SA的過電位(0.41V)遠(yuǎn)高于BiOS_SA，這表明單原子位點(diǎn)Bi的活性受配位環(huán)境的影響較大，而引入S原子顯著提高了其催化性能。有趣的是，負(fù)載單原子Bi的相鄰Bi團(tuán)簇后，無論將該團(tuán)簇放置在單原子的上方、下方和側(cè)面的空間位置，當(dāng)單原子Bi作為活性位點(diǎn)時(shí)，其過電位值(分別為0.28 V、0.27 V和0.41 V)均高于BiOS_SA，這意味著Bi團(tuán)簇對單原子的催化性能起到了阻礙作用。

而如果將負(fù)載的Bi納米團(tuán)簇作為活性位點(diǎn)，無論將其放置在單原子上部和側(cè)面的空間位置上，計(jì)算出的相關(guān)過電位均明顯降低到幾乎為零(分別為0.05 V和0.02 V)，這有力地驗(yàn)證了Bi納米團(tuán)簇位點(diǎn)比Bi單原子位點(diǎn)更有利于2e^– ORR。

此外，理論計(jì)算結(jié)果還表明，對于BiOS_SA/Bi_clu，Bi納米團(tuán)簇(而不是Bi單原子)作為活性位點(diǎn)，催化劑具有適當(dāng)?shù)摹鱃_OOH*，并表現(xiàn)出最低的過電位。然而，在沒有Bi單原子的情況下，過電位會增加，這表明原子分散的Bi位點(diǎn)和調(diào)節(jié)的配位環(huán)境提高了Bi納米團(tuán)簇的活性。總之，這一工作提供了一種修飾Bi基催化劑電子結(jié)構(gòu)的新策略，可以用于高選擇性電催化2e^– ORR。

p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202304488.

https://doi.org/10.1002/ange.202304488.

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7. ACS Catal.：磷摻雜Fe-N-C中活性部分的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)

氧還原反應(yīng)(ORR)是與燃料電池、金屬-空氣電池等可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和儲存裝置相關(guān)的重要電化學(xué)反應(yīng)。由于ORR涉及四電子轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)動力學(xué)較為緩慢，因此開發(fā)用于ORR的高性能電催化劑是發(fā)展清潔能源技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵策略。鉑(Pt)及其合金是目前最優(yōu)異的ORR催化劑，已經(jīng)得到了很好的開發(fā)。然而，貴金屬的低儲量導(dǎo)致催化劑的成本較高，也進(jìn)而阻礙了這些裝置的大規(guī)模商業(yè)化。因此，開發(fā)基于非貴金屬(NPGM)的優(yōu)異ORR電催化劑是目前研究人員的目標(biāo)。

基于此，浦項(xiàng)科技大學(xué)Jeong Woo Han和韓國科學(xué)技術(shù)院EunAe Cho(共同通訊)等人提出了一種有效的方法，利用磷化氫氣體處理Fe-N-C來調(diào)整活性部分，進(jìn)而有效地提高了催化劑的ORR性能。

本文在氧飽和的電解質(zhì)(0.1 M KOH或0.5 M H₂SO₄溶液)中，通過線性掃描伏安法(LSV)測試了制備的催化劑的ORR電催化活性。為了進(jìn)行比較，本文還研究了商業(yè)Pt/C的ORR性能。極化曲線顯示，F(xiàn)eNC的ORR電流顯著增強(qiáng)，而FeNCP的電流在兩種介質(zhì)中都有進(jìn)一步的提高。之后，本文還根據(jù)半波電位和動力學(xué)電流密度進(jìn)一步比較了不同催化劑的ORR活性。在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)eNC具有優(yōu)異的半波電位(E_1/2=0.842 V_RHE)和動力學(xué)電流密度(J_k=4.02 mA cm^-2)，幾乎與Pt/C(E_1/2=0.848 V_RHE，J_k=8.19 mA cm^-2)相當(dāng)，這表明FeN₄在ORR中具有出色的性能。

此外，與Pt/C相比，F(xiàn)eNCP的半波電位(E_1/2=0.862 V_RHE)和動力學(xué)電流密度(J_k=8.36 mA cm^-2)更高，而且與FeNC(52 mV dec^-1)和Pt/C(61 mV dec^-1)相比，F(xiàn)eNCP還具有最低的Tafel斜率(47 mV dec^-1)，這表明在堿性介質(zhì)中FeNCP的ORR動力學(xué)更快。同樣令人興奮的是，在酸性介質(zhì)中，P和Fe對ORR活性有顯著的協(xié)同作用，F(xiàn)eNCP的半波電位(E_1/2= 0.800 V_RHE)明顯高于FeNC(E_1/2=0.749 V_RHE)，且僅比Pt/C(E_1/2=0.859 V_RHE)低60 mV。由此可以推斷，F(xiàn)eNCP的優(yōu)異ORR催化性能是由于FeN₃PO新活性部分的Fe-P配位作用所致。

研究表明，在本文的制備策略中，氣相P摻雜通過Fe-P鍵部分取代Fe-N鍵，將FeN₄活性部分轉(zhuǎn)化為FeN₃PO。系統(tǒng)的理論計(jì)算還表明，在各種類型的吸附位點(diǎn)中，F(xiàn)e中心具有最強(qiáng)的PH₃吸附能。而且在FeN_xP_y(x+y=4)和FeN₃PO結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)eN₃PO結(jié)構(gòu)的形成最穩(wěn)定。

此外，研究結(jié)果還表明，獨(dú)特活性部分FeN₃PO的形成，顯著改善了FeNCP在堿性和酸性介質(zhì)中的ORR動力學(xué)。陰離子交換膜燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用也證明了FeNCP可以作為優(yōu)異的陰極催化劑。之后，本文在考慮反應(yīng)中間體吸附的基礎(chǔ)上，提出了FeNCP的ORR機(jī)理。與FeN₄相比，F(xiàn)eN₃PO在Fe位點(diǎn)的^*OH吸附電位范圍更廣，從而導(dǎo)致FeNC的電位決定步驟(PDS)從-0.08 eV大幅增加到-0.50 eV。

此外，F(xiàn)e金屬中心的電子結(jié)構(gòu)還表明，P摻雜使Fe的d帶中心從-0.84 eV向下移動到-1.06 eV，進(jìn)而誘導(dǎo)了更快的^*OH脫附過程?？傊狙芯繛榭刂七^渡金屬的d帶中心提供了合理的設(shè)計(jì)原則，并闡明了雜原子摻雜M-N-C催化劑的配位環(huán)境與其電催化性能之間的重要關(guān)系。

Transformation of the Active Moiety in Phosphorus-Doped Fe-N-C for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01136.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01136.

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8. Adv. Mater.：通過調(diào)控d帶中心使超細(xì)Pt₃Fe合金納米顆粒實(shí)現(xiàn)高效析氫反應(yīng)

電催化析氫反應(yīng)(HER)是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一種有效策略，其中Pt/C納米顆粒已被廣泛應(yīng)用于催化HER。以商業(yè)Pt/C為例，雖然它是目前最優(yōu)異的HER電催化劑，但Pt顆粒的低比表面積和團(tuán)聚嚴(yán)重制約了其催化活性和使用壽命。而另一個(gè)阻礙其廣泛應(yīng)用的障礙則是金屬鉑的高成本和稀缺性。因此，開發(fā)成本低、性能優(yōu)異的先進(jìn)電催化劑對于HER的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。

基于此，中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)朱必成和余家國(共同通訊)等人制備了活性N摻雜介孔碳球負(fù)載的金屬間化合物Pt₃Fe合金(Pt₃Fe/NMCS-A)，該材料可以作為高效的HER電催化劑。

眾所周知，H⁺和OH^–離子的濃度會顯著影響催化劑的HER性能。因此，本文測試了Pt₃Fe/NMCS-A在酸性、堿性和中性電解質(zhì)中的HER活性。從線性掃描伏安(LSV)曲線可以看出，在0.5 M H₂SO₄溶液中，Pt₃Fe/NMCS-A所需的過電位(η₁₀，10 mA cm^-2)極低，僅為13 mV，遠(yuǎn)低于Pt₃Fe/NMCS(26 mV)、Pt/NMCS-A(23 mV)以及基準(zhǔn)20wt% Pt/C(25 mV)和Pt線(33 mV)。

此外，本文還進(jìn)一步研究了Pt₃Fe/NMCS-A在堿性和中性電解質(zhì)中的HER活性。研究后發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中，Pt₃Fe/NMCS-A仍具有優(yōu)異的HER活性，其LSV曲線與20wt% Pt/C的LSV曲線幾乎重疊，η₁₀僅為29 mV。另外，在1.0 M PBS溶液中，Pt₃Fe/NMCS-A的η₁₀和Tafel斜率均高于20wt% Pt/C，這表明其在中性條件下的HER性能相對較差。然而，基于本文計(jì)算得到的質(zhì)量活性，Pt₃Fe/NMCS-A相對于其他催化劑仍具有較高的原子利用效率。

本文的研究結(jié)果表明，NMCS-A的超高比表面積和豐富的納米孔不僅保證了Pt₃Fe合金的均勻分布，而且在催化測試過程中也保護(hù)了Pt₃Fe合金不發(fā)生脫離或團(tuán)聚。此外，本文的計(jì)算結(jié)果還表明，強(qiáng)的Pt 5d-Fe 3d軌道電子相互作用加速了H₂O的解離，優(yōu)化了H^*中間體的吸附能，這也使得制備的Pt₃Fe/NMCS-A在較寬的pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

除此之外，本文的理論計(jì)算還表明，F(xiàn)e與Pt的合金化使Pt 5d軌道的d帶中心降低，這使得Pt₃Fe/NMCS-A在Pt位點(diǎn)上的H^*中間體吸附能降低，進(jìn)而使得其酸性HER的|ΔG_H*|最低。

對于堿性和中性介質(zhì)中的HER，本文的計(jì)算結(jié)果還表明，Pt和Fe作為H^*和^*OH中間體的共吸附位點(diǎn)，Pt₃Fe/NMCS-A通過較低的能壘就能使H₂O解離得到H^*中間體，這也進(jìn)一步促進(jìn)了H^*中間體在堿性和中性條件下的吸附和H₂的生成。總之，本文合成了超細(xì)的Pt₃Co和Pt₃Ni合金納米顆粒，并且制備的催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出了優(yōu)異的HER活性，這也表明本文的合成策略的普適性和這些Pt基合金電催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

Modulating The D-Band Center Enables Ultrafine Pt₃Fe Alloy Nanoparticles for Ph-Universal Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303030.

https://doi.org/10.1002/adma.202303030.