大氣中二氧化碳濃度的迅速增加和由此產(chǎn)生的全球變暖以及其他氣候問題迫使人們減少對(duì)化石燃料的依賴，使用清潔和可再生能源，最終實(shí)現(xiàn)碳中和。在眾多的選擇中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被認(rèn)為是最有希望用可再生能源取代傳統(tǒng)化石燃料的候選裝置之一，然而PEMFC陰極極慢的氧還原反應(yīng)(ORR)需要使用高效的電催化劑。

碳負(fù)載的Pt基納米顆粒是目前最有效和商業(yè)化的ORR催化劑，但其稀缺性、高成本和較差的穩(wěn)定性阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。在目前的策略中，將過渡金屬與Pt合金結(jié)合是一種相對(duì)成熟的方案，既可以減少Pt的使用，又可以提高ORR的性能。此外，PEMFC的工作溫度通常為75-95℃，因此有必要研究碳負(fù)載的Pt基電催化劑在工作溫度下的穩(wěn)定性。

基于此，上海電力大學(xué)朱晟、潘慧和閔宇霖(共同通訊)等人通過簡(jiǎn)單的F摻雜策略，制備了F摻雜碳負(fù)載的PtZn i-NPs(PtZn i-NPs/F-C)催化劑。研究表明，F(xiàn)元素的摻雜增強(qiáng)了金屬-載體相互作用(MSI)，使得催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

基于以上研究背景，本文除了在25°C的條件下測(cè)試了催化劑的ORR性能，還分別60℃和80℃下(0.1 M HClO₄)，對(duì)PtZn i-NPs、PtZn/C和商用Pt/C的ORR性能進(jìn)行了電催化測(cè)試。首先，根據(jù)在不同工作溫度下的ORR極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，與商業(yè)Pt/C相比，PtZn i-NPs/F-C在三種不同的工作溫度下表現(xiàn)出更高的活性，這證明了F元素的有效摻雜。

值得注意的是，所有催化劑的ORR半波電位排列如下：PtZn i-NPs/F-C>Pt/C> PtZn/C。具體來說，在室溫下，PtZn i-NPs/F-C的半波電位(E_1/2)約為0.868 V，比商業(yè)Pt/C電極(0.849 V)高21 mV。更加重要的是，當(dāng)本文的測(cè)試溫度為60°C和80°C時(shí)，PtZn i-NPs/F-C仍然保持0.866 V和0.865 V的半波電位，這大約高于商業(yè)Pt/C電極20 mV(0.845 V)。對(duì)于PtZn/C電極，值得注意的是，其ORR活性隨著工作溫度的升高而降低，具體原因可能是溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，非貴金屬加速溶解，從而導(dǎo)致催化劑的ORR性能降低。

之后，本文還在0.1 M HClO₄中，在不同的溫度下對(duì)PtZn i-NPs/F-C、Pt/C和PtZn/C催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過5000次循環(huán)測(cè)試后，在室溫下，PtZn i-NPs/F-C電極的半波電位(0.865 V)表現(xiàn)出可忽略的衰減，僅衰減3 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波電位則分別產(chǎn)生了11 mV和25 mV的負(fù)移。

同時(shí)，本文還觀察到PtZn/C的極限擴(kuò)散電流密度顯著下降，這是由于未經(jīng)處理的碳載體與PtZn/C合金復(fù)合，兩者之間的相互作用較弱所致。隨著操作時(shí)間的增加，金屬顆粒脫落，導(dǎo)致電流密度減小。更加重要的是，在80℃的溫度下，經(jīng)過5000次掃描循環(huán)后，PtZn i-NPs/F-C的半波電位(0.856 V)僅下降了約9 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波電位分別下降了68mV 和75mV。以上結(jié)果表明PtZn i-NPs/F-C具有優(yōu)異的ORR性能。

本文證明了PtZn i-NPs/F-C催化劑具有良好的電化學(xué)ORR活性，而F元素具有重要作用。首先，C-F鍵的存在增強(qiáng)了金屬載體的相互作用；其次，F(xiàn)和Zn元素共同作用，通過改善Pt元素的電子態(tài)，調(diào)整其d帶中心，使其成為中間過渡活性位點(diǎn)，提高其光學(xué)性能并增強(qiáng)其ORR本征活性。電化學(xué)測(cè)試表明，PtZn i-NPs/F-C在酸性電解質(zhì)中的性能可以與商業(yè)Pt/C進(jìn)行比較。

另外，本文通過準(zhǔn)原位拉曼光譜證明PtZn i-NPs/F-C具有良好的耐腐蝕性能，碳材料的ID/IG比值從初始的1.10提高到1.37，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C的1.56。同時(shí)，碳材料的sp²區(qū)域的尺寸從14.10 nm減小到11.32 nm，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C的10.32 nm，這是由于F元素具有較強(qiáng)的電負(fù)性，阻礙了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性氧的攻擊，抑制了碳與氧的親核反應(yīng)，有效減緩了碳載體的腐蝕。在本工作中，探討了溫度升高對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響，并提出了有效的解決策略，為后續(xù)ORR催化劑的研究提供了新的視角。

Electrocatalyst with Fluorinated Protective Layer for Efficient Oxygen Reduction in the Operating Temperature of PEMFCs, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143105.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143105.