1. Appl. Catal. B：Sn基氧化還原循環(huán)介導(dǎo)的微環(huán)境調(diào)控增強了CO到C₂₊轉(zhuǎn)化

一氧化碳(CO)是一種重要的化工原料，而傳統(tǒng)的CO轉(zhuǎn)化工藝需要高溫高壓，因此在溫和條件下將CO轉(zhuǎn)化為高附加值的(C₂₊)化學(xué)品具有重要的理論和實踐意義。其中，電催化CO→C₂₊產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化也是電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)生成C₂₊產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟。

通過制備具有高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的電催化劑對實現(xiàn)CO₂→CO→C₂₊的高效串聯(lián)轉(zhuǎn)化具有重要意義。迄今為止，在CORR研究中，催化劑在大于-500 mA cm^-2的電流密度下實現(xiàn)對C₂₊產(chǎn)物(FE_C2+>95%)的高選擇性仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，北京理工大學(xué)段國義和徐寶華(共同通訊)等人為了提高催化劑對C₂₊產(chǎn)物(FE_C2+)在高反應(yīng)速率下的選擇性，通過引入Sn介導(dǎo)的氧化還原循環(huán)調(diào)節(jié)了Cu@PIL中Cu位點的電子結(jié)構(gòu)和微環(huán)境。

本文在自制的流動池中，利用KOH電解質(zhì)溶液(1 M)對Cu@PIL@Sn-x(x=0.5，1.0，2.0)的CORR性能進行了測試。在恒定總電流密度(j_total)范圍為-100至-700 mA cm^-2的條件下，向氣室內(nèi)輸入100.0 vol%的CO氣體進行恒流電解。總的來說，Cu@PIL@Sn-x對C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率很高(FE_C2+>~70%)。相比之下，Cu@PIL上的FE_C2+隨著j_total的增加而不斷減少(89.4%@-100 mA cm^-2，11.8%@-700 mA cm^-2)。值得注意的是，Cu@PIL@Sn-1.0在j_total為-500 mA cm^-2時，獲得了最高的96.8%的FE_C2+以及-484.0 mA cm^-2的高j_C2+。

相比之下，Cu@PIL@Sn-0.5和Cu@PIL@PIL-2.0最優(yōu)的FE_C2+分別為89.7%(j_total為-500.0 mA cm^-2)和94.3%(j_total為-200.0 mA cm^-2)。此外，催化劑的C₂₊產(chǎn)物主要含有乙酸和乙醇，乙烯含量較低，同時Cu@PIL@Sn-1.0在j_total為-700 mA cm^-2時，獲得了最高的j_C2+值為-550.2 mA cm^-2，并具有中等的78.6%的FE_C2+，如此高的j_C2+性能超過了大多數(shù)報道的j_C2+值。

此外，與Cu@PIL相比，Cu@PIL@Sn-x表現(xiàn)出更高的乙醇選擇性和更低的C₂H₄選擇性，這可能是由于在Cu中引入Sn，提高了Cu的表面親氧性，從而增加了乙醇的生成。

本研究通過引入Sn介導(dǎo)的氧化還原循環(huán)，研究了PIL(聚(離子液體))中Cu NP的微環(huán)境調(diào)控。PIL層的密集螯合位點、靜電網(wǎng)絡(luò)和多孔結(jié)構(gòu)允許Sn以高度分散的方式到達預(yù)分散的Cu NP，從而在制備過程中通過Sn介導(dǎo)的好氧氧化有效地將Cu NP表面轉(zhuǎn)化為高價態(tài)物質(zhì)，這些Cu@PIL@Sn-x催化劑也表現(xiàn)出對C₂₊產(chǎn)物優(yōu)異的選擇性和良好的電催化CORR穩(wěn)定性，特別是在高反應(yīng)速率下。

機理研究表明，這不僅與豐富的高價態(tài)Cu物質(zhì)有關(guān)，而且與鄰近的Sn-Cl物質(zhì)有關(guān)。在這方面，使用富含Cl的PIL層和基于Sn的Cu-Sn雙金屬形式(而不是合金)對于CORR體系實現(xiàn)高活性、高C₂₊選擇性和高穩(wěn)定性至關(guān)重要。這些發(fā)現(xiàn)突出了PIL-金屬雜化在調(diào)節(jié)活性位點的電子結(jié)構(gòu)和微環(huán)境從而提高催化劑的電催化性能方面的優(yōu)勢和巨大潛力。

在實際應(yīng)用中，CORR有利于在溫和的條件下將簡單的C1轉(zhuǎn)化為其他多樣的高價值的化學(xué)品，此外CORR也是電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟。在這方面，高效的CORR有利于通過兩步串聯(lián)策略將CO₂轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物，即CO₂→CO→C₂₊高效過程?？傊?，本文的研究有利于推動未來CORR的發(fā)展。

Sn-based Redox Cycle Mediated Microenvironment Regulation of Cu Sites on Poly(ionic liquid) Enhance Electrocatalytic CO-to-C₂₊ Conversion, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122969.

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2.?Adv. Energy Mater.：離子輻照使得MoSe₂納米片實現(xiàn)高效析氫

近年來，探索綠色可持續(xù)能源已被認(rèn)為是人類應(yīng)對全球能源需求和環(huán)境惡化的當(dāng)務(wù)之急。由于氫具有較高的能量密度和零排放等優(yōu)勢，因此被認(rèn)為是有希望替代傳統(tǒng)燃料(煤、石油和天然氣)的能源之一。通過電解水(2H₂O→2H₂+O₂)生產(chǎn)綠色氫被認(rèn)為是利用可再生能源(如風(fēng)能、太陽能和地?zé)崮?實現(xiàn)這一目標(biāo)的最具前景和最可持續(xù)的方式之一。

為了最大限度地減少電力的使用，在析氫反應(yīng)(HER)過程中，迫切需要一種高活性催化劑來提高產(chǎn)氫效率。到目前為止，雖然已經(jīng)開發(fā)出許多電催化劑來滿足HER的要求，但是Pt基材料仍然是性能最優(yōu)異的催化劑，但其稀缺性和高成本極大地限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。因此，必須開發(fā)具有低過電位和高穩(wěn)定性的非貴金屬HER催化劑來取代Pt基催化劑。

近年來，人們研究了許多可以替代貴金屬催化劑的非貴金屬催化劑。在這些催化劑中，過渡金屬硫族化合物(TMDs)因為具有類似于Pt的d帶，并且其還具有豐富的地球儲量和優(yōu)異的HER活性而受到了廣泛關(guān)注。

目前，MoSe₂作為一種典型的TMD，由于其較小的氫吸附能壘和優(yōu)異的電化學(xué)活性而受到了廣泛研究?；诖耍?strong>武漢大學(xué)任峰等人采用一種新穎可控的He⁺離子輻照方法，在其惰性基面上同時引入多個空位，提升了MoSe₂納米片陣列的催化活性。

本文在1.0 M KOH堿性介質(zhì)中，利用三電極體系對MoSe₂、輻照的催化劑以及輻照和退火的催化劑進行了電化學(xué)測試，以研究這些催化劑的HER電催化活性。通過調(diào)節(jié)退火溫度，He-MoSe₂的HER性能得到了優(yōu)化，在250 ℃下退火的催化劑具有最佳的HER性能。

具體而言，MoSe₂的HER電催化活性最差，在電流密度為10 mA cm^-2時，其過電位為230 mV。輻照后的MoSe₂過電位低于未輻照的MoSe₂，這表明離子輻照輕度的提高了催化劑的HER性能。

通過對輻照后的MoSe₂進一步進行退火處理，進一步提高了He-MoSe₂-A的HER電催化活性。He_1e13-MoSe₂在1 × 10¹³ ions cm^-2的輻照強度下，其在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位下降低至161 mV，HER活性有了顯著的提升。

在相同電流密度下，He_1e13-MoSe₂-A的過電位為90 mV，表現(xiàn)出最佳的HER電催化活性。本文的研究結(jié)果明確表明，離子輻照引起的空位和后續(xù)的退火過程顯著提升了He-MoSe₂-A的HER活性，這也同時證明離子束照射可以精確、可控地調(diào)整空位的濃度，這也是該技術(shù)相對于其他技術(shù)的突出優(yōu)勢。

之后，本文通過第一原理計算進一步研究了催化劑的催化機理。計算結(jié)果表明，MoSe₂的帶隙為1.23 eV，這證明了2H相的MoSe₂具有半導(dǎo)體性質(zhì)。具有單Se空位的MoSe₂帶隙為1.02 eV，比純MoSe₂的帶隙更窄，這表明電子導(dǎo)電性增強。

此外，根據(jù)計算結(jié)果可以明顯的看出，具有單Mo空位的MoSe₂的價帶在電子自旋向上的方向上高于費米能級，在電子自旋向下的方向上低于費米能級，這意味著具有單Mo空位的MoSe₂是半金屬。這些研究結(jié)果也表明，MoSe₂中空位的存在本質(zhì)上賦予了催化劑更好的導(dǎo)電性，從而促進了HER過程中的電子轉(zhuǎn)移。

為了進一步了解催化劑在堿性電解質(zhì)中性能提高的原因，本文嘗試研究了MoSe₂以及具有單Mo空位的MoSe₂和具有單Se空位的MoSe₂的自由能。根據(jù)計算得到的MoSe₂、含單Mo空位的MoSe₂和含單Se空位的MoSe₂的水解離能可以發(fā)現(xiàn)，正如預(yù)期的那樣，MoSe₂的水解離能壘(3.36 eV)較大，這抑制了H₂O解離為H^*和OH^?，這導(dǎo)致催化劑的HER動力學(xué)變慢。

相比之下，具有單Mo空位的MoSe₂和具有單Se空位的MoSe₂的ΔG(H2O)值分別下降至1.84 eV和1.82 eV，這表明Mo和Se空位的存在是促進Volmer步驟的重要因素，最終促進了整個堿性HER過程。此外，MoSe₂的ΔG(H*)值為2.08 eV，而具有單Mo空位的MoSe₂和具有單Se空位的MoSe₂的ΔG(H*)值分別為-0.03和-0.25 eV。

因此，具有Mo和Se空位的MoSe₂的水解離能壘和質(zhì)子吸附能壘均降低，這也顯著促進了Volmer-Heyrovsky過程，最終提高了催化劑的HER活性。總之，催化劑HER性能改善的原因歸因于Mo和Se空位的存在，并且本文的離子束技術(shù)也展現(xiàn)了一種新型的合成高效、穩(wěn)定的HER電催化劑的方法。

Ion Irradiation Activated Catalytic Activity of MoSe₂ Nanosheet for High-Efficiency Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300651.

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3. Joule：氧化層涂層促進硫氧基光催化劑在常壓下實現(xiàn)水分解

利用粒子半導(dǎo)體進行光催化水分解是一種利用陽光生產(chǎn)可再生氫氣的重要方法。要使光催化太陽能制氫在經(jīng)濟上可行，主要挑戰(zhàn)之一是開發(fā)能夠提供5%或更高的太陽能-氫能轉(zhuǎn)換效率(STH)的水分解體系。其中，摻雜鋁的SrTiO₃光催化劑(STO:Al)在紫外光下的全水解(OWS)反應(yīng)中表現(xiàn)出超過90%的表觀量子產(chǎn)率(AQY)。

盡管一些摻雜的氧化物和非氧化物半導(dǎo)體光催化劑在可見光下顯示出優(yōu)異的OWS活性，但它們的AQY和STH在紫外光區(qū)比STO:Al低幾倍，部分原因是它們較窄的帶隙導(dǎo)致了較低的反應(yīng)性。

基于此，信州大學(xué)Kazunari Domen等人的研究表明，無定形二氧化硅涂層在熱水中耐用，并且可以有效地抑制氧還原反應(yīng)(ORR)，使催化劑在高壓和高溫下保持其STH值，這一發(fā)現(xiàn)將有助于實際太陽能制氫的發(fā)展。

在研究ZOWS光催化劑片材在高壓下的反應(yīng)性能之前，本文對應(yīng)用于片材上的析氫光催化劑(HEP)和析氧光催化劑(OEP)材料進行了篩選。在負(fù)載Cr₂O₃/Rh和CoO_x助催化劑后，無論BVO:Mo的類型如何，在2 kPa和283 K的可見光照射下，使用LTCA:Mg,Al作為HEP的LTCA/Au/BVO:Mo光催化劑的全水解活性均比使用LTCA:Ga的光催化劑的活性高35%，但兩者的結(jié)構(gòu)特征相似。這可能是由于在合成LTCA相之前應(yīng)用浸漬-煅燒過程改善了陽離子摻雜的可控性。

此外，無論LTCA中的摻雜劑是什么，由BVO:Mo(h)制成的光催化劑片比由BVO:Mo(s-l)制成的光催化劑片的活性高20%，這表明使用小的BVO:Mo顆粒是有利的。因此，由LTCA:Mg,Al作為HEP和BVO:Mo(h)作為OEP組成的光催化劑獲得了最高的活性。需要注意的是，沒有負(fù)載助催化劑的光催化劑在可見光下的H₂和O₂的產(chǎn)量十分低，這是由于缺少表面活性位點。

之后，根據(jù)CoO_x/Cr₂O₃/Rh助催化劑修飾的LTCA:Mg,Al/Au/BVO:Mo(h)的作用光譜可以發(fā)現(xiàn)，在283 k和2 kpa條件下，催化劑在420±10 nm處的AQY為14.4%。

當(dāng)溫度升高至301 K、4 kPa時，催化劑在420±10 nm處的AQY增加至16.3%。相應(yīng)的，催化劑在模擬陽光照射下測試得到的STH值由2 kPa和283 K時的0.52%增加到4 kPa和301 K時的0.67%，這些AQY和STH值在迄今為止報道的光催化劑中也是最高的。

通過對水熱穩(wěn)定的非晶態(tài)氧化物材料的研究，發(fā)現(xiàn)由四乙基硅酸乙酯(TEOS)水解而成的非晶態(tài)SiO₂在高溫下穩(wěn)定且能抑制ORR，同時保持析氫反應(yīng)(HER)活性。根據(jù)SiO₂修飾的CoO_x/Cr₂O₃/Rh/LTCA:Mg,Al/Au/BVO:Mo(h)的全水解活性隨Ar壓力的變化可以發(fā)現(xiàn)，將壓力從2 kPa提高到90 kPa，催化劑的活性降低27%，但這一降幅小于沒有任何表面改性或有TiO₂改性的催化劑的降幅。

此外，研究發(fā)現(xiàn)SiO₂的最佳用量為8.1 mg/9 cm²，其中SiO₂修飾的光催化劑在90 kPa時表現(xiàn)出最高的全水解活性。在接近大氣的壓力下，薄片以2:1的化學(xué)計量比穩(wěn)定地析出H₂和O₂氣體。本文還在模擬陽光下，在283到333 K、90 kPa的條件下研究了催化劑的全水解活性。研究后發(fā)現(xiàn)，催化劑的全水解活性隨溫度的升高而增加，在420 nm，333 K時的AQY為9.7%，STH值為0.41%。總之，本文的研究結(jié)果有助于開發(fā)高效的光催化水分解體系，同時也有助于實現(xiàn)大規(guī)模的太陽能燃料生產(chǎn)。

Oxide Layer Coating Enabling Oxysulfide-Based Photocatalyst Sheet to Drive Z-Scheme Water Splitting at Atmospheric Pressure, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.05.018.

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4. Adv. Mater.：原位電聚合三維微孔鈷卟啉納米膜實現(xiàn)高效電催化CO₂還原

溫室氣體的過量排放引發(fā)了嚴(yán)重的全球環(huán)境和氣候危機。針對這一困境，高效的人工碳循環(huán)的發(fā)展提供了有前景的經(jīng)濟解決方案，其中水溶液中的電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種有前景的緩解溫室效應(yīng)的方法，還可以同時生產(chǎn)具有高附加值的化學(xué)產(chǎn)物和燃料。經(jīng)過半個世紀(jì)的努力，暴露活性位點能顯著提高催化劑的催化性能這一共識已經(jīng)達成，因此多孔材料在之后獲得了巨大的成就。

基于此，廈門大學(xué)韓聯(lián)歡和詹東平、西南大學(xué)趙劉斌以及香港浸會大學(xué)朱訓(xùn)進(共同通訊)等人通過電聚合在具有高度分散的電活性CoN₄位點的交聯(lián)碳納米管(CNTs)網(wǎng)絡(luò)上制備了三維微孔鈷(II)-卟啉納米膜，其可以作為優(yōu)異的CO₂RR電催化劑。

通過在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃電解質(zhì)中得到的線性掃描伏安曲線可以發(fā)現(xiàn)，本文制備的CNTs表現(xiàn)出可忽略的陰極電流，而CoP則表現(xiàn)出可觀的電流密度，起始電位為-0.40 V。相比之下，EP-CoP的電流密度突然增加，起始電位為-0.37 V，表明了有效的CO₂還原過程。

隨后，本文在-0.45 V到-0.87 V的電位范圍內(nèi)進行了恒電位電解，以進一步考察催化劑的電催化CO₂RR活性。測試后發(fā)現(xiàn)，電解液中只檢測到氣態(tài)H₂和CO的混合產(chǎn)物，而沒有任何液體產(chǎn)物。在-0.54 V~-0.79 V范圍內(nèi)，CoP和EP-CoP的法拉第效率(FE_CO)均大于90%，其中EP-CoP的FE_CO最大(95%)。在更大的負(fù)電位(如-0.87 V)下，析氫反應(yīng)(HER)因其動力學(xué)更有利而逐漸占主導(dǎo)地位。

此外，在-0.45 V時，差異最顯著，在此情況下，EP-CoP的FE_CO高于CoP(84.9%：72.3%)。之后，本文在由陰離子交換膜隔開的商業(yè)電解流動池中進行了CO₂RR測試，并在1 M KOH水溶液中將氣體擴散電極與EP-CoP納米膜耦合。從-0.27 V開始，EP-CoP納米膜呈現(xiàn)出92.6%的FE_CO，電流密度為2.6 mA cm^-2。

顯然，強堿性環(huán)境使Co²⁺/Co⁺氧化還原電勢降低了約389 mV，從而導(dǎo)致CO₂RR的過電位較低(160 mV)。通過調(diào)節(jié)極化電位，催化劑的FE_CO從-0.37 V時的95.9%提高到-0.7 V時的98.6%，電流密度從-0.37 V時的~10 mA cm^-2提高到-0.73 V時的~310 mA cm^-2。

氣體擴散電極在流動池中的固/液/氣三相界面，可以促進CO₂分子向微孔EP-CoP納米膜中電活性CoN₄位點的傳質(zhì)，加快CO₂RR的動力學(xué)速率，實現(xiàn)高電流密度和FE_CO。與以往報道相比，基于EP-CoP的CO₂RR性能顯示出更大的工業(yè)應(yīng)用前景。

之后本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算，通過CoP來闡明EP-CoP在流動池中具有高性能的原因。眾所周知，HER總是從Volmer步驟開始，即在中性/堿性環(huán)境中對水的吸附。研究后發(fā)現(xiàn)，在沒有陰離子的情況下，Co(I)與水的O結(jié)合，與水的結(jié)合能為-0.24 eV。然而，在OH^–存在的情況下，Co(I)主要容易吸附OH^–，這是由于更強的靜電結(jié)合(-1.10 eV)。在這種情況下，Co(I)只能結(jié)合水的H，這是由于對OH^–的強屏蔽作用，這導(dǎo)致對水的吸附接近熱力學(xué)平衡(-0.04 eV)。

另一方面，由于OH^–的結(jié)合，關(guān)鍵中間產(chǎn)物H^*的吉布斯自由能(△G_H*)從1.15 eV增加到1.49 eV，進一步增大了向HER的能壘。在CO₂RR過程中，OH^–的存在也顯著提高了^*COOH中間體形成的能壘，但屏蔽效應(yīng)也使吸附方式由垂直向平行轉(zhuǎn)變，CO結(jié)合能更正，有利于CO脫附。當(dāng)只考慮HER和CO₂RR的速率決定步驟時，很明顯，OH^–更有可能抑制HER，并且差值進一步增大0.1 V，促使電子向CO₂RR方向流動。總之，本文的研究結(jié)果表明，合理的分子催化劑設(shè)計及其原位電聚合將為CO₂RR電催化劑的制備提供一種有前景的方法。

In-situ Electropolymerized Three-Dimensional Microporous Cobalt-Porphyrin Nanofilm for Highly Effective Molecular Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303179.

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5. Chem. Eng. J.：S，F(xiàn)e雙摻雜和精確調(diào)控CoP實現(xiàn)高效析氫

利用太陽能和風(fēng)能等可再生能源電解水制氫是解決環(huán)境問題和能源危機的綠色有效方法。電解水有兩個半反應(yīng)，包括陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)，而高效的催化劑是降低反應(yīng)能壘和促進反應(yīng)的必要條件。然而，目前研究用于HER和OER的最先進的催化劑分別是Pt基和RuO₂催化劑，它們的稀缺性和高成本嚴(yán)重阻礙了它們在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

因此，開發(fā)高效、低成本的電催化劑對于利用可再生能源發(fā)電并將其以氫能的形式存儲具有重要意義。目前被廣泛認(rèn)可的高效非貴金屬催化劑有過渡金屬磷化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物等。

基于此，中國石油大學(xué)(華東)柴永明和董斌(共同通訊)等人基于沉淀溶解平衡原理，將固相FeS在水熱過程中電離成S和Fe離子，并摻雜到鈷前驅(qū)體中，摻雜策略精確調(diào)控了金屬/P的原子比，這也使得制備的催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系評估了S,Fe-CoP@IF和其他對比催化劑在1 M KOH中的電催化HER性能。根據(jù)S,Fe-CoP@IF，F(xiàn)eCoP@IF，S,Fe-Co(OH)F@IF，F(xiàn)eS-FeP@IF和FeS@IF的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，S,Fe-CoP@IF的電流密度隨電勢的增加而迅速增加，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，并且S,Fe-CoP@IF可以承受更大的電流密度下的測試。

準(zhǔn)確的說，在1 M KOH中，S,Fe-CoP@IF只需要82.25，136.7和160.7 mV的過電位就可以驅(qū)動100，500，和1000 mA cm^-2的電流密度(η₁₀₀=82.25 mV，η₅₀₀=136.7 mV，η₁₀₀₀=160.7 mV)，這遠低于FeCoP@IF(η₁₀₀=107.77 mV，η₅₀₀=159.96 mV，η₁₀₀₀=225.48 mV)，S,Fe-Co(OH)F@IF(η₁₀₀=176.84 mV，η₅₀₀=293.15 mV，η₁₀₀₀=335.59 mV)，F(xiàn)eS-FeP@IF(η₁₀₀=253.11 mV，η₅₀₀=370.82 mV，η₁₀₀₀=430.03 mV)和FeS@IF(η₁₀₀=352.3 mV，η₅₀₀=471.72 mV，η₁₀₀₀=519.16 mV)，也超過最近報道的大多數(shù)催化劑。

此外，S,Fe-CoP@IF催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，這是因為S，F(xiàn)e的雙摻雜顯著地改變了CoP的電子結(jié)構(gòu)和晶體構(gòu)型，從而降低了反應(yīng)中間體的吉布斯自由能。在1 M KOH中，S,Fe-CoP@IF在100 mA cm^-2的電流密度下的OER過電位僅為265.89 mV，優(yōu)于FeCoP@IF(283.61 mV)、S,Fe-Co(OH)F@IF(304.54 mV)、FeS-FeP@IF(368.24 mV)和FeS@IF(398.58 mV)。此外，S,Fe-CoP@IF在高電流密度下也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，僅通過389.87 mV的過電位就可以達到1000 mA cm^-2的電流密度。

最后本文構(gòu)建了以S,Fe-CoP@IF為陽極，S,Fe-CoP@IF，F(xiàn)eCoP@IF和S,Fe-Co(OH)F@IF分別為陰極的陰離子交換膜電池。測試后發(fā)現(xiàn)，S,Fe-CoP@IF||S,Fe-CoP@IF電解槽在1.75 V的電壓下就可以達到500 mA cm^-2電流密度，并且在電壓為1.84 V時，就可以實現(xiàn)1000 mA cm^-2的高電流密度。

通過密度泛函理論(DFT)計算，本文探討了S和/或Fe摻雜對CoP催化劑HER催化性能的影響，并構(gòu)建了S-CoP、Fe-CoP和S,Fe-CoP體系模型。計算后發(fā)現(xiàn)，純CoP具有較大的ΔG_H值，這表明CoP具有較強的氫吸附能，不利于Heyrovsky步驟。而隨著Fe的摻雜，Co位點和P位點的ΔG_H分別從0.3 eV和-0.52?eV降至0.16 eV和-0.37 eV，這說明Fe的引入可以增加基底的質(zhì)子親和力，促進Heyrovsky步驟。同樣，S的摻雜也會導(dǎo)致同樣的結(jié)果，Co位點的ΔG_H從0.3 eV下降到0.17 eV，P位點的ΔG_H從-0.52 eV下降到-0.44 eV，因此有利于催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。

值得注意的是，引入S和Fe雙摻雜后，Co位點的能壘進一步降低到-0.11 eV。結(jié)果表明，與S-CoP或Fe-CoP相比，S,Fe-CoP在堿性介質(zhì)中具有更適當(dāng)?shù)臍湮侥埽@進一步證明了雙摻雜可以顯著提高催化劑的HER活性?？傊?，這項工作提供了一個簡單和經(jīng)濟的一步雙摻雜策略，為高活性和穩(wěn)定的催化劑的制備提供了可能性。

S, Fe Dual Doped and Precisely Regulated CoP Porous Nanoneedle Arrays for Efficient Hydrogen Evolution at 3 A cm^-2, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144081.

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6. Adv. Energy Mater.：Co活化非晶Ru金屬烯實現(xiàn)高效電解水

由于對能源危機和全球變暖日益加劇的擔(dān)憂，探索化石燃料的替代能源勢在必行。目前，綠色氫由于其優(yōu)越的能量密度和燃燒產(chǎn)物的環(huán)境友好性，被廣泛認(rèn)為是一種有吸引力的清潔燃料。其中，電解水制氫是一種有利于可再生能源轉(zhuǎn)換和儲存的策略，但這種清潔能源技術(shù)的效率和綠色氫的規(guī)?；a(chǎn)取決于開發(fā)成本低、性能高的電催化劑。

到目前為止，用于析氫反應(yīng)(HER)的Pt和用于析氧反應(yīng)(OER)的Ir/Ru基氧化物性能最為優(yōu)異，但貴金屬固有的稀缺性和較高的成本不可避免地限制了電解水的商業(yè)化。因此，通過納米結(jié)構(gòu)設(shè)計最大化貴金屬的原子利用效率、通過合金化/摻雜雜原子修飾催化劑電子結(jié)構(gòu)來提高催化劑的本征活性等已被廣泛研究。此外，制備雙功能電催化劑也非?？扇?，因為這可以直接降低制造和運行成本。

基于此，浙江海洋大學(xué)周英棠、臺灣同步輻射研究中心林彥谷和南洋理工大學(xué)Jong-Min Lee(共同通訊)等人報道了一種簡單的方法，用于構(gòu)建原子級薄的無定形RuM(M=Co，F(xiàn)e或Ni)雙金屬烯，并將其作為高性能的HER和OER電催化劑。

本文在N₂飽和的1 M KOH電解質(zhì)中，利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系以及商業(yè)電催化劑(RuO₂和20wt% Pt/C)來研究RuM雙金屬烯的HER和OER電催化活性。測試后發(fā)現(xiàn)，在所有研究的催化劑中，RuCo雙金屬烯表現(xiàn)出最高的HER催化活性，從其起始電位和較低的過電位可以看出，其通過僅24.9 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于RuFe(29.8 mV)，RuNi(53.12 mV)，Ru(54.4 mV)和20% Pt/C(41.6 mV)。

RuCo雙金屬烯除了具有優(yōu)異的堿性HER性能外，其還在N₂飽和的1 M KOH電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，其達到10 mA cm^-2的電流密度的過電位僅為245 mV，這比RuNi(273 mV)、RuFe(324 mV)、Ru(279 mV)和商業(yè)RuO₂(329 mV)要低得多?？紤]到RuCo雙金屬烯在堿性條件下具有較高的HER和OER活性，本文利用雙電極電解槽研究了該材料的全解水活性。

令人滿意的是，當(dāng)使用RuCo/NF進行全水解時，RuCo/NF||RuCo/NF僅需要1.492 V的電壓就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，遠低于Pt/C||RuO₂(1.613 V)所需的電壓。更重要的是，在1.84 V電壓下，RuCo/NF可以達到250 mA cm^-2的高電流密度，而Pt/C||RuO₂則需要約2 V的電壓才能達到相同的電流密度。

本文的理論計算表明，Co和Ru在雙金屬烯結(jié)構(gòu)中的非晶原子排列有效地改變了催化劑的電子性質(zhì)和反應(yīng)能，從而提高了催化劑的催化活性。特別是RuCo雙金屬烯表現(xiàn)出較強的水吸附能和水解離能，活化能僅為0.22 eV。

此外，Co的電子協(xié)同作用使Ru的d帶中心上升，從而使得催化劑具有合適的H吸附自由能，進而加速了催化劑的HER過程。通過優(yōu)化的反應(yīng)熱力學(xué)和有利于活性中心快速再生的雙氧分子釋放，材料也表現(xiàn)出增強的OER活性。Operando XAS研究揭示了RuCo雙金屬烯在反應(yīng)條件下的協(xié)同多活性位點微動力學(xué)。

Co原子迅速結(jié)合^*OH，從而在HER中加速催化表面的水解離，同時在OER中也作為補充活性位點。同時，Ru表現(xiàn)出自適應(yīng)氧化還原過程，在HER條件下演變?yōu)榫哂胸S富電子密度的金屬態(tài)，有利于H^*吸附和脫附，并且還在電化學(xué)OER過程中演變?yōu)榫哂懈呋钚缘难趸瘧B(tài)。由于具有良好的材料結(jié)構(gòu)，RuCo雙金屬烯表現(xiàn)出更好的全水解活性，顯著優(yōu)于商業(yè)催化劑。總之，本研究對釕基雙金屬烯的制備、電催化特性和結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系提供了深入的見解，并為進一步制備和合理設(shè)計用于能源應(yīng)用的高效電催化劑提供了有前景的途徑。

Activating Amorphous Ru Metallenes Through Co Integration for Enhanced Water Electrolysis, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301119.

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7. Chem. Eng. J.：改變α-SnWO₄薄膜的表面原子排列實現(xiàn)高效光解水

由于不可再生的化石能源的短缺，迫切需要尋找新的能源來減少我們對化石能源的依賴。氫氣因其清潔、高效、可再生等優(yōu)點而成為一種選擇。在制氫的方法中，光電化學(xué)(PEC)水分解可以在溫和的反應(yīng)條件下充分利用光能和電能進行。自1972年報道了TiO₂以來，許多金屬氧化物被用于PEC水分解。2015年，Pyper等首次合成了純相α-SnWO₄薄膜光電陽極，它具有窄帶隙(～1.9 eV)、獨特的能帶結(jié)構(gòu)、高理論電流密度(～24.4 mA cm^-2)等優(yōu)點。然而，其較差的電荷轉(zhuǎn)移能力和較高的水氧化能壘限制了其實際應(yīng)用。

基于此，中南大學(xué)劉洋等人通過簡單地浸泡法將α-SnWO₄光電陽極暴露在富含Sn²⁺或H⁺的微環(huán)境中，從而巧妙地調(diào)整了α-SnWO₄光電陽極表面的Sn和W的原子比例。

為了研究富錫SWO、SWO和少錫SWO光電陽極的PEC水分解性能，本文在0.2 M KPi緩沖液中測試了催化劑在AM 1.5 G照明(～100 mW cm^-2)下的線性掃描伏安(LSV)曲線和J-V曲線。與SWO光電陽極(0.79 mA cm^-2)相比，富錫SWO光電陽極的光電流密度(1.05 mA cm^-2)有巨大的提升，這是因為參與反應(yīng)的光生空穴更多，以及表面的錫活性位點更多。令人興奮的是，該催化劑的光電流密度相當(dāng)于甚至優(yōu)于大多數(shù)報道的α-SnWO₄光電陽極。相比之下，少錫的SWO光電陽極的光電流密度下降至0.47 mA cm^-2。

此外，富錫SWO、SWO和少錫SWO的起始電位分別為0.47 V、0.55 V和0.70 V_RHE，起始電位的負(fù)移可能會促進光生空穴參與水氧化反應(yīng)，進而減小外界偏壓。之后，本文還計算了三種催化劑的電荷分離效率(η_sep)和電荷注入效率(η_inj)，以評價催化劑對光生電子-空穴對的利用。根據(jù)研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，富錫的SWO光電陽極的η_sep和η_inj由于光電陽極表面錫缺陷的減少而增加，而少錫的SWO的η_sep和η_inj則出乎意料地降低。除此之外，應(yīng)用偏置光子電流效率(ABPE)也是評價光電陽極性能的重要參數(shù)。

令人滿意的是，富錫的SWO的ABPE值在0.9 V_RHE時達到最大值0.16%，是少錫的SWO(0.07%)的2.3倍。這些結(jié)果表明，富錫SWO光電陽極具有最佳的PEC活性。

為了幫助理解表面原子結(jié)構(gòu)對功函數(shù)和帶邊的影響，本文進行了理論計算。本文構(gòu)建了不同的模型，分別SnSn、WW和第二層為Sn的SnOSnO/第二層為W的WOWO。計算后發(fā)現(xiàn)，SnSn的功函數(shù)最低(2.95 eV)，而SnOSnO(6.52 eV)、WOWO(7.66 eV)和WW(7.93 eV)表現(xiàn)出更正的功函數(shù)。計算得到的功函數(shù)存在極大的偏差，Sn/W比有增大趨勢的表面會將功函數(shù)移向真空能級。

同時，隨著表面錫原子的增加，帶邊位置也向真空能級偏移。表面層和內(nèi)部之間的功函數(shù)差可以形成一個相互作用的電場，有利于電荷的分離。此外，空穴極化子傾向于在Sn位點形成，而電子極化子傾向于在W位點形成。

因此，富錫的末端表面富集空穴極化子，電子極化子較少，從而降低了復(fù)合的趨勢。值得注意的是，根據(jù)本文的計算還可以得知，對于SnSn和WW，^*O→^*OOH是電勢決定步驟，而SnSn比WW具有更低的能壘?？傊?，該工作從理論上和實驗上驗證了光電陽極的表面組成可以影響其光電電化學(xué)性能。

Engineering Surficial Atom Arrangement on α-SnWO₄ Film for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144096.

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8. Adv. Energy Mater.：N-NaTaO₃@Ta₃N₅核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)與可控界面實現(xiàn)高效光催化水分解

利用粒子光催化劑的光催化水分解可以同時產(chǎn)生氫氣和氧氣，這為將太陽能存儲為化學(xué)燃料提供了一條有前景的經(jīng)濟有效的途徑。從根本上說，這一過程的關(guān)鍵在于設(shè)計性能優(yōu)異的光催化劑，催化劑需要具有適當(dāng)?shù)哪軒恢?，以有效地吸收光、促進電荷轉(zhuǎn)移和表面反應(yīng)。

最近，Ta₃N₅因其合適的帶隙(2.0-2.1 eV)和熱力學(xué)上滿足氧化還原反應(yīng)的能帶位置而成為最有前景的光催化水分解候選催化劑之一。然而，Ta₃N₅固有的深層缺陷和非平衡的氧化還原能力極大地限制了其進一步的應(yīng)用。具體來說，Ta₃N₅通常是通過Ta₂O₅在高溫下長時間氮化制備而成的，這很容易在內(nèi)部產(chǎn)生還原性的Ta(Ta³⁺)中心。此外，相對于質(zhì)子還原，能帶位置也使Ta₃N₅更有利于水氧化，這兩個因素也導(dǎo)致Ta₃N₅的光催化性能不理想。

基于此，湖南大學(xué)黃宏文和西安交通大學(xué)劉茂昌(共同通訊)等人制備了N摻雜NaTaO₃@Ta₃N₅(N-NaTaO₃@Ta₃N₅)催化劑，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

本文在300 W Xe燈照射下測試了這些制備的催化劑的光催化水分解性能。為了提高活性，本文將Rh@CrO_x核-殼助催化劑光沉積在光催化劑表面。根據(jù)研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，N100-2 h的催化活性最高，H₂和O₂的產(chǎn)生速率分別為25.12 μmol h^-1和12.48 μmol h^-1，比NaTaO₃高約31.62倍。這種優(yōu)越的性能是由于N摻雜延長了光吸收，以及通過核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的O-Ta-N鍵有效的促進了載流子的轉(zhuǎn)移和分離。

雖然NaTaO₃和N50-2h對光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移幾乎沒有貢獻，但是過量的NH₃氮化(N150-2h和N250-2h)會造成表面侵蝕和缺陷生長，進而會破壞催化劑表面的活性位點。值得注意的是，N100-2 h的表觀量子產(chǎn)率(AQYs)在350 nm達到9.32%，在550 nm達到6.28%。N100-2 h具有高AQYs的原因可能是摻雜N的結(jié)晶良好的NaTaO₃和表面Ta₃N₅薄層誘導(dǎo)了優(yōu)異的光吸收并加速了表面氧化還原反應(yīng)。

本文通過密度泛函理論(DFT)計算，研究了由O-Ta-N共價鍵構(gòu)成的界面上的電荷轉(zhuǎn)移特性。結(jié)果表明，從Ta₃N₅到NaTaO₃的方向產(chǎn)生了一個內(nèi)建電場，通過改善電子轉(zhuǎn)移行為，顯著影響了電荷注入和載流子動力學(xué)，這也導(dǎo)致電荷密度和平均靜電勢發(fā)生顯著變化。此外，本文通過莫特-肖特基測試還可以得知NaTaO₃和Ta₃N₅的平帶電位(E_fb)分別為-0.95和-0.50 V_RHE，進而可以得知NaTaO₃和Ta₃N₅的導(dǎo)帶(CBs)別為-1.05 V和-0.60 V_RHE。

基于這些結(jié)果，本文可以得出結(jié)論：摻雜的NaTaO₃的VBs/MS中的電子和Ta₃N₅的VBs中的電子分別被激發(fā)到它們的CBs中。在界面電子場的誘導(dǎo)下，摻雜層NaTaO₃中的光致電子和空穴通過O-Ta-N迅速轉(zhuǎn)移到Ta₃N₅上。隨后，Rh@Cr₂O₃助催化劑進一步進行質(zhì)子還原，而Ta₃N₅在VB中的空穴將參與水氧化反應(yīng)，進而實現(xiàn)了這些電荷載流子的空間分離和氧化還原反應(yīng)?？傊?，這項工作將為在原子水平上構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑以加速水分解提供一個有希望的切入點。

N-NaTaO₃@Ta₃N₅ Core-Shell Heterojunction with Controlled Interface Boosts Photocatalytic Overall Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301158.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301158.