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成果簡介

利用太陽能將二氧化碳加氫制甲醇，構(gòu)建“凈零排放”系統(tǒng)，是一種減輕溫室效應(yīng)的環(huán)保方式。傳統(tǒng)的CO₂加氫需要集中大批量生產(chǎn)，以降低成本，并通過大規(guī)模電解水制氫。在分布式應(yīng)用場景下，要實(shí)現(xiàn)小規(guī)模、間歇性波動(dòng)的連續(xù)反應(yīng)，需要調(diào)節(jié)催化劑界面環(huán)境和化學(xué)吸附能力，以適應(yīng)波動(dòng)的反應(yīng)條件。

天津大學(xué)鞏金龍教授、王拓教授等人介紹了一種分布式清潔CO₂利用系統(tǒng)，該系統(tǒng)對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精心調(diào)節(jié)。負(fù)載于In₂O₃的、具有不飽和電子的Ni催化劑可以有效降低H₂的解離能，以克服間歇性供氫反應(yīng)緩慢的缺點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間(12 min)比純氧化物(In₂O₃)催化劑(42 min)更短。

此外，Ni的引入也增強(qiáng)了催化劑對(duì)氫的敏感性，使得Ni/In₂O₃催化劑在較低H₂濃度下具有良好的性能，對(duì)更寬的氫波動(dòng)范圍的適應(yīng)性是In₂O₃的15倍，大大降低了可再生能源H₂供應(yīng)不穩(wěn)定的負(fù)面影響。

相關(guān)工作以《Fast-Response Nickel-Promoted Indium Oxide Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation from Intermittent Solar Hydrogen》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是鞏金龍教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第42篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. CO₂加氫-H₂O電解一體化系統(tǒng)的組成及循環(huán)元件

與傳統(tǒng)工藝需要龐大的儲(chǔ)能設(shè)施或電網(wǎng)不同，小規(guī)模CO₂加氫系統(tǒng)采用可持續(xù)的間歇性能源為系統(tǒng)運(yùn)行提供動(dòng)力。質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽可用于清潔制氫，具有高效率、高產(chǎn)品純度、安全性好、使用壽命長等特點(diǎn)。

在這項(xiàng)研究中，PEM電解槽被用于制氫，隨后用壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，然后流入反應(yīng)器。然后，在固定床反應(yīng)器中以In₂O₃和Ni/In₂O₃兩種催化劑進(jìn)行CO₂加氫。廢氣再次回收，混合液進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)。最后，對(duì)液體進(jìn)行蒸餾，使MeOH與H₂O分離。

圖2. xNi/In₂O₃催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用共沉淀還原法制備了不同Ni負(fù)載量的Ni/In₂O₃納米顆粒(xNi/In₂O₃，x表示Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。XRD譜圖顯示，位于30.58°、35.46°、45.69°、51.03°和60.67°的衍射峰與立方In₂O₃相的(222)、(400)、(431)、(440)、(622)面有關(guān)。根據(jù)Scherrer方程計(jì)算，不同樣品中的In₂O₃納米顆粒的平均直徑為8-12 nm。沒有金屬Ni或Ni氧化物的衍射峰。這種現(xiàn)象可能是由于顆粒分布均勻或顆粒尺寸小造成的。

TEM圖像顯示，與裸露的In₂O₃(粒徑8-12nm)相比，Ni的添加對(duì)形貌的影響可以忽略不計(jì)(圖2c)，堆積的Ni/In₂O₃的粒徑在5-10nm之間。HR-TEM圖像顯示，In₂O₃和3Ni/In₂O₃(圖2d和2e)的晶格間距為0.29 nm，對(duì)應(yīng)于In₂O₃(111)面。通過暗場掃描TEM和相應(yīng)的元素映射圖(圖2f)來考察Ni和In在催化劑中的元素分散情況，Ni和In的疊加進(jìn)一步證實(shí)了Ni的均勻分布。

圖3. CO₂加氫性能

為了研究Ni的引入對(duì)整個(gè)小規(guī)模體系的影響，測試了In₂O₃和Ni/In₂O₃的性能。在In₂O₃中引入Ni改變了MeOH的轉(zhuǎn)化率和選擇性(圖3a)。當(dāng)負(fù)載1% Ni時(shí)，In₂O₃對(duì)CH₄的選擇性極差。值得注意的是，此時(shí)Ni/In₂O₃的MeOH選擇性最高(99.30%)，高于In₂O₃的98.40%和10Ni/In₂O₃的85.65%。

時(shí)空產(chǎn)率(STY)的結(jié)果也隨著Ni負(fù)載量的不同而變化(圖3b)。STY隨負(fù)載量的增加而增加，達(dá)到3%，最大值約為0.54 g_MeOH h^-1 g_cat^-1。進(jìn)一步增加負(fù)載量將導(dǎo)致MeOH選擇性下降。這是因?yàn)檫m量的Ni有利于H₂的解離，從而促進(jìn)正反應(yīng)，而過量的Ni有利于RWGS反應(yīng)。

太陽輻照的間歇性和波動(dòng)性會(huì)隨著PEM電解槽的運(yùn)行而引起相應(yīng)的H₂流動(dòng)變化，這將對(duì)催化劑性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。以H₂輸送起始時(shí)刻為起點(diǎn)，記錄反應(yīng)的CO₂轉(zhuǎn)化率(圖3c)。對(duì)于不含Ni的裸In₂O₃，在42 min之前，僅有少量的H₂從In₂O₃中解離、導(dǎo)致無法觀察到活性。

可以觀察到，Ni的引入將響應(yīng)時(shí)間提前了30 min，可以更好地響應(yīng)太陽光照的瞬態(tài)性質(zhì)。改變H₂的流量會(huì)改變反應(yīng)氣體的分壓，因此也通過改變H₂的分壓來研究反應(yīng)速率。隨著H₂分壓的增加，甲醇的生成速率顯著增加。同時(shí)，對(duì)所有反應(yīng)均保持較高的選擇性。

為了進(jìn)一步研究Ni的引入是否能使催化劑適應(yīng)H₂供應(yīng)的波動(dòng)，測試了In₂O₃和Ni/In₂O₃的性能。如圖3d所示，當(dāng)輸入功率能夠在較窄的范圍內(nèi)提供足夠的H₂時(shí)，In₂O₃催化劑的催化性能才能達(dá)到0.2 g_MeOH h^-1 g_cat^-1。相反，Ni的引入使催化劑在低濃度下進(jìn)行氫解離，使得催化劑的催化性能始終在0.2 g_MeOH h^-1 g_cat^-1以上。可以清楚地看到，Ni的引入使催化劑對(duì)太陽光照波動(dòng)的適應(yīng)范圍增加了15倍。

圖4. 反應(yīng)機(jī)理探究

綜上所述，Ni的引入不僅縮短了平衡時(shí)間，而且增加了實(shí)驗(yàn)中H₂波動(dòng)的適應(yīng)范圍。因此，進(jìn)一步研究Ni對(duì)催化劑活性位點(diǎn)和吸附種類的影響，可以為小規(guī)模體系的開發(fā)提供更深刻的指導(dǎo)。還原劑預(yù)處理可還原性金屬氧化物、可提高表面氧空位(V_O)濃度。本文采用在線質(zhì)譜法(MS)直接檢測產(chǎn)物中H₂O的信號(hào)，如圖4a所示，顯示了H₂預(yù)處理后In₂O₃中除去了部分O原子。因此，V_O可能是H₂在該體系中響應(yīng)時(shí)間縮短、適應(yīng)范圍擴(kuò)大的關(guān)鍵因素。

為了證實(shí)V_O在氫化過程中的作用，設(shè)計(jì)了不同V_O濃度的Ni/In₂O₃催化劑，研究了V_o濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系。利用程序升溫解吸CO₂(CO₂-TPD)和拉曼光譜對(duì)H₂預(yù)處理后樣品中V_O的密度進(jìn)行了半定量。首先，用CO₂-TPD(圖4b)觀察In₂O₃的表面V_O。位于80℃的低溫峰可歸因于CO₂的物理吸附。

出現(xiàn)在350°C的峰對(duì)應(yīng)于兩種催化劑的熱誘導(dǎo)V_O位點(diǎn)吸附的CO₂。對(duì)于Ni/In₂O₃催化劑，在280°C左右有一個(gè)額外的峰與氫處理引起的V_O有關(guān)，這與MS結(jié)果很好地吻合。由于V_O的存在，CO₂的吸附發(fā)生在In₂O₃上而不是Ni上。隨著Ni含量的增加，產(chǎn)物發(fā)生由甲醇向CO而非CH₄的深度加氫轉(zhuǎn)變。

為了找出V_o與反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)范圍的關(guān)系，研究了不同反應(yīng)階段V_O的含量。如圖4c所示，無論是In₂O₃還是Ni/In₂O₃，氫處理后V_o的含量都呈增加趨勢。Ni/In₂O₃的I₂/I₁比值(0.78)高于裸In₂O₃的I₂/I₁比值(0.17)，表明分散良好的Ni在In₂O₃上具有更強(qiáng)的H₂解離能力，進(jìn)一步為還原In₂O₃提供更多的吸附H原子以暴露更多的V_O。

而在加氫反應(yīng)后，In₂O₃和Ni/In₂O₃中V_O的相對(duì)含量均有所增加(圖4c)，但Ni/In₂O₃增加的百分比更高，說明H₂不僅參與了CO₂加氫反應(yīng)，而且影響了反應(yīng)條件下催化劑的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Ni/In₂O₃催化劑中V_O含量高與其響應(yīng)時(shí)間快、對(duì)H₂的適應(yīng)范圍廣是一致的。因此，可以得出結(jié)論，對(duì)間歇性和波動(dòng)的太陽能產(chǎn)氫的適應(yīng)性與催化劑的V_O含量直接相關(guān)。

為了進(jìn)一步了解不穩(wěn)定產(chǎn)氫對(duì)催化劑反應(yīng)路線的影響，在CO₂氣氛下引入H₂(H₂濃度隨時(shí)間線性增加)，進(jìn)行了原位漫反射紅外傅立葉變換光譜測試(DRIFTS)。當(dāng)中間體達(dá)到吸附平衡時(shí)(圖4d)，反應(yīng)20 min和40 min后，In₂O₃和Ni/In₂O₃對(duì)HCOO*的吸收峰強(qiáng)趨于穩(wěn)定。HCOO*作為第一個(gè)含氫中間體，是影響H₂解離速率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因此，H₂的快速解離對(duì)HCOO*在In₂O₃和Ni/In₂O₃上吸附平衡時(shí)間的差異起著重要的作用。對(duì)于H₃CO*，在In₂O₃催化劑中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)大約需要60分鐘，而Ni/In₂O₃催化劑則節(jié)省了近60%的時(shí)間。

圖5. 本文提出的的主要反應(yīng)機(jī)理

上述現(xiàn)象也證明了H₂的快速解離對(duì)后續(xù)中間體達(dá)到吸附平衡也起著重要作用。基于以上分析，H₂的解離速率(在大范圍H₂流速下的高響應(yīng)適應(yīng)性)比化學(xué)吸附強(qiáng)度(傳統(tǒng)的Zr促進(jìn)劑)更能緩解太陽能波動(dòng)性帶來的問題。

文獻(xiàn)信息

Fast-Response Nickel-Promoted Indium Oxide Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation from Intermittent Solar Hydrogen，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301901

原位實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

室外陽光驅(qū)動(dòng)的電解水裝置

采用市售的C-HySA 250W CH-600 PEM電解槽單元，由5個(gè)PEM電解槽串聯(lián)而成。將水泵入罐中，并使用直流控制輸入功率以實(shí)現(xiàn)氫氣的生產(chǎn)。然后，用流量計(jì)校準(zhǔn)H₂的流量，使其符合反應(yīng)的流量要求。

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原位漫反射紅外傅立葉變換光譜測試

原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFT)實(shí)驗(yàn)是在Thermo Scientific Nicolet IS50光譜儀上進(jìn)行的。該光譜儀配備了一個(gè)Harrick Scientific DRIFT電解槽和一個(gè)用液體N₂冷卻的汞鎘碲檢測器(MCT)。在原位測試腔體中裝入約100 mg樣品。所有樣品在350℃、10%H₂/Ar流量為30 mL/min下預(yù)處理1 h，冷卻至所需溫度，獲得背景光譜，然后通過減去背景光譜收集每次測量樣品的光譜。吸光度與催化劑質(zhì)量進(jìn)行歸一化處理。原位反應(yīng)一般在0.8 MPa、260℃、CO₂/H₂=1:3條件下進(jìn)行。通過收集64次掃描記錄光譜，分辨率為8 cm^-1。

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