通過可再生電力的電催化CO₂還原為生產(chǎn)有價值的化學(xué)品提供了一種可持續(xù)的方式，但是它的活性和選擇性較低。基于此，南京航空航天大學(xué)彭生杰教授和胡峰副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種新型催化劑（記為Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x），其含有Ag-ZnO界面，與MXene納米片化學(xué)偶聯(lián)，實現(xiàn)了CO₂到CO的高效轉(zhuǎn)化。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)，包括Ti₃C₂T_x MXene-調(diào)節(jié)Ag-ZnO界面，缺配位的表面位點以及具有高固有電催化活性和大量暴露表面的多孔納米結(jié)構(gòu)。

實驗測試發(fā)現(xiàn)，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表現(xiàn)出高的eCO₂R性能，CO生產(chǎn)的法拉第效率（FE）接近100%，CO局部電流密度（j_CO）在-0.87 V時為22.59 mA cm^?2。密度泛函理論（DFT）計算表明，*COOH對Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的親和能力比Ag-ZnO降低了0.12 eV，從而優(yōu)化了*COOH對Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的親和能力。

原位衰減全反射紅外（ATR-IR）光譜測試證實，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表面的主導(dǎo)CO_L中間體具有CO的快速解吸，與j_CO有很強的相關(guān)性。該工作啟發(fā)了MXene調(diào)節(jié)Ag-ZnO界面的設(shè)計，用于節(jié)能CO₂電催化轉(zhuǎn)化。

由可再生電力驅(qū)動的電化學(xué)CO₂還原（eCO₂R）通過將CO₂轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品和燃料，有利于解決能源和氣候問題。其中，CO被廣泛需要作為工業(yè)過程的基本化學(xué)原料。然而，其可行性目前受到激活CO₂分子所需的高能量勢壘的阻礙。

此外，具有相似熱力學(xué)性質(zhì)的競爭性析氫反應(yīng)（HER）可在水溶液中幾乎同時發(fā)生，導(dǎo)致CO₂轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物選擇性較低。因此，降低CO₂活化的反應(yīng)能壘，同時抑制HER過程以獲得高性能eCO₂R是迫切需要具有高活性和選擇性的高效電催化劑。

自單晶金屬Ag催化劑廣泛用于選擇性CO₂轉(zhuǎn)化為CO，但其活性相對較低。在碳基體中封裝的Zn-Ag-O界面被用于CO₂轉(zhuǎn)化，Zn-Ag-O異質(zhì)結(jié)界面和多孔導(dǎo)電碳基體的電子密度重分布增強了中間體*COOH的吸附能力。

因此，將*COOH在Zn-Ag異質(zhì)結(jié)界面上與導(dǎo)電基體耦合的吸附能力精確調(diào)節(jié)到最佳狀態(tài)仍然是一個重要的研究方向。超薄MXene具有高電子導(dǎo)電性和親電性，通過控制吸附中間體的強度和分布，MXene偶聯(lián)納米結(jié)構(gòu)具有協(xié)同作用。但是，迫切需要更明確的納米結(jié)構(gòu)，具有精確分布的活性位點或界面，以研究結(jié)構(gòu)依賴的活性。

制備與表征

作者采用陽離子交換和組裝的方法，以Ag納米結(jié)構(gòu)域與2D超薄MXene偶聯(lián)，精確構(gòu)建了多孔ZnO納米帶。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，衍生的Ag₂Se-ZnSe異質(zhì)結(jié)分離出了錨定在ZnSe納米帶上的Ag₂Se納米顆粒。在熱處理后，由Ag₂Se-ZnSe得到Ag納米結(jié)構(gòu)的多孔ZnO納米帶（Ag-ZnO），并通過MXene表面末端基團的吸附，組裝到超薄Ti₃C₂T_x MXene納米片上，生成Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x。

圖1. Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的合成與表征

圖2. Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的組分與結(jié)構(gòu)表征

催化性能

在線性掃描伏安法（LSV）測量中，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x和Ag-ZnO、Ag和ZnO在CO₂飽和電解質(zhì)中的電流密度都比在Ar飽和電解質(zhì)中的電流密度高，表明它們可以有效地進(jìn)行eCO₂R。其中，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在所有催化劑中電流最高。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在-0.87 V時CO的法拉第效率（FE_CO）達(dá)到98.0%，明顯高于其他催化劑。

更重要的是，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在-0.87 V下的j_CO最高達(dá)到22.59 mA cm^-2，分別是ZnO和Ag的6.3倍。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在-0.87 V時CO生成的TOF為815.9 h^?1，約為Ag-ZnO的4.2倍；生產(chǎn)CO的質(zhì)量比電流密度（j_{CO, mass-specific}）在相同電位下為405.4 mA g^?1，遠(yuǎn)高于Ag-ZnO的95.9 mA g^?1。此外，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在連續(xù)108 h電催化后仍能保持較高的電流密度，F(xiàn)E_CO略降至92%。

圖3. Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的eCO₂R性能

原位ATR-IR表征

在Nicolet iS50 FT-IR光譜儀上，作者進(jìn)行了原位衰減全反射紅外（ATR-IR）測量研究，該光譜儀配備了用液氮冷卻的汞-鎘-碲化（MCT）探測器。將合成的催化劑負(fù)載在包金硅棱鏡上作為工作電極，而校準(zhǔn)后的Ag/AgCl和石墨棒分別作為參比電極和對電極。利用50 mL 0.5 M KHCO₃溶液填充光譜電化學(xué)電池，在原位測量過程中不斷清除CO₂。

以2.5 mV s^?1的掃描速率對工作電極電位從-0.123 V到-1.423 V進(jìn)行線性掃描，連續(xù)收集原位ATR-IR光譜。光譜分辨率為8 cm^?1，每個光譜由88次掃描組成，總采集時間為20 s。每個頻譜的電位窗為50 mV。所有光譜均以吸光度顯示，紅外背景在-0.123 V下拍攝。

圖4. 原位ATR-IR光譜表征

理論研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的電子結(jié)構(gòu)與eCO₂R性能增強之間的關(guān)系。對比Ag-ZnO，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x中的電荷密度從Ag/O原子轉(zhuǎn)移到Zn/Ti原子。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的總態(tài)密度（DOS）明顯大于Ag-ZnO，表明其具有更好的導(dǎo)電性。

根據(jù)計算H電極計算eCO₂R和HER各中間態(tài)的自由能發(fā)現(xiàn)，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x形成*COOH所需能量較低，為0.61 eV，低于Ag-ZnO和Ag₂Se-ZnSe。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的與*COOH相互作用前后的d-波段中心呈上移，說明更多的電子參與了*COOH吸附的穩(wěn)定，從而加速了eCO₂R。

在-8.1 eV和1.3 eV下，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x上吸附的*COOH與自由*COOH的軌道重疊增大，表明吸附的*COOH與Ti₃C₂T_x MXene-調(diào)控的Ag-ZnO界面之間存在較強的化學(xué)相互作用。此外，G(*H)和G(*COOH)之間的電位差可以精確地證明G(*H)-G(*COOH)的順序為Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x＞Ag-ZnO＞Ag₂Se-ZnSe，證實了這些催化劑的CO選擇性趨勢。因此，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x不僅能調(diào)節(jié)*COOH的親和力，促進(jìn)CO的生成，還能抑制HER，在熱力學(xué)途徑上表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。

圖5. DFT計算

MXene-Regulated Metal-Oxide Interfaces with Modified Intermediate Configurations Realizing Nearly 100% CO₂ Electrocatalytic Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304179.