受氧還原反應(yīng)(ORR)緩慢動(dòng)力學(xué)的限制，涉及此反應(yīng)的能源器件(如金屬-空氣電池和燃料電池)的商業(yè)化一直難以取得進(jìn)一步的突破。近年來，對(duì)ORR催化劑的研究越來越集中于設(shè)計(jì)和開發(fā)鐵氮摻雜碳(Fe-N_xC)的單原子催化劑(SACs)。Fe-N_xC SACs可以增加活性Fe位點(diǎn)的比例，同時(shí)也提高了對(duì)特定反應(yīng)途徑的選擇性。

一般來說，F(xiàn)e-N_xC催化劑通常通過熱解含有氮源和鐵源的前驅(qū)體來獲得，然而在熱解過程中，F(xiàn)e原子傾向于聚集成Fe納米粒子和Fe碳化物/氧化物，因此形成的多相復(fù)合材料存在較少的原子Fe-N_x位點(diǎn)暴露的問題。同時(shí)，F(xiàn)e-NxC SACs的無孔特性使得氧氣(O₂)分子難以進(jìn)入碳基質(zhì)，這也極大地限制了Fe-N_xC催化劑的ORR活性。

基于此，陜西科技大學(xué)沈夢霞、段超和新不倫瑞克大學(xué)倪永浩(共同通訊)等人提出了一種通過定向冷凍鑄造和化學(xué)氣相沉積制備單原子Fe位點(diǎn)錨定多孔N摻雜碳?xì)饽z(Fe-SA@PNC)作為高效ORR電催化劑的策略，該策略有效的提升了催化劑的催化性能。

考慮到Fe-SA@PNC的多孔結(jié)構(gòu)和單原子Fe-N₄位點(diǎn)，本文對(duì)Fe-SA@PNC進(jìn)行了的ORR電化學(xué)測試。首先，考察了不同配比的生物質(zhì)纖維素納米纖維(CNF)和高N含量芳綸納米纖維(ANF)對(duì)催化劑最終性能的影響。極化曲線表明，F(xiàn)e-SA@PNC-1:2(CNF與ANF的質(zhì)量比)比通過其他比例制備的催化劑顯示出更正的起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)。

研究發(fā)現(xiàn)，適量的CNF有利于CAGO(CNF/ANF/GO)氣凝膠的自交聯(lián)并保持其三維結(jié)構(gòu)，從而防止在冷凍干燥過程中氧化石墨烯(GO)納米片的聚集。雖然ANF的加入增加了N的含量，但過量的加入會(huì)損害CNF的自交聯(lián)，使得制備的氣凝膠發(fā)生坍塌。通過實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)CNF/ANF的質(zhì)量比設(shè)定為1:2時(shí)，可以引入較高含量的N物質(zhì)并保持氣凝膠的三維結(jié)構(gòu)，這種協(xié)同作用使得Fe-SA@PNC-1:2表現(xiàn)出最佳的催化活性。

之后，本文還分析了不同的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑ORR性能的影響。與定向冷凍干燥法制備的Fe-SA@PNC相比，直接冷凍干燥法制備的氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)較為紊亂，因此在熱解過程中揮發(fā)的Fe原子不易進(jìn)入氣凝膠內(nèi)部，這也導(dǎo)致與定向冷凍干燥制備的氣凝膠催化劑相比，直接冷凍干燥法制備的催化劑的Fe單原子活性位點(diǎn)暴露不足，相應(yīng)地電化學(xué)性能也較差。

此外，在0.1 M KOH電解質(zhì)中，本文通過線性掃描伏安(LSV)曲線和循環(huán)伏安(CV)曲線研究了20wt% Pt/C，NC，F(xiàn)e-SA@NC，PNC和Fe-SA@PNC的ORR電催化性能。

根據(jù)LSV可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-SA@NC的E_1/2(0.87 V)和E_onset(0.98 V)均超過了NC(E_1/2=0.58 V，E_onset=0.84 V)，F(xiàn)e-SA@NC(E_1/2=0.73 V，E_onset=0.88 V)和PNC(E_1/2=0.81 V，E_onset=0.90 V)，而且甚至比20wt % Pt/C(E_1/2=0.83 V，E_onset=0.95 V)還要優(yōu)異。此外，CV曲線還證明Fe-SA@PNC在0.85 V具有最大的峰值電流,這比NC(0.77 V)，F(xiàn)e-SA@NC(0.80 V)，PNC(0.81 V)優(yōu)異，甚至達(dá)到了20 wt% Pt/C的水平(0.85 V)且最大峰值電流遠(yuǎn)大于20wt %Pt/C。以上結(jié)果表明Fe-SA@PNC是一種具有非凡電催化活性的ORR電催化劑，其性能已經(jīng)優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)鐵基非貴金屬電催化劑。

在這項(xiàng)工作中，研究人員提出了一種新型的化學(xué)氣相沉積策略來制備ORR電催化劑。這一策略巧妙的利用CNF和GO表面的高密度負(fù)電荷基團(tuán)吸附工業(yè)廢水中的Cd²⁺，并在熱解過程中引入二茂鐵，最終在Cd揮發(fā)的情況下制備了Fe-SA@PNC催化劑。結(jié)合本文的表征結(jié)果以及測試結(jié)果，F(xiàn)e-SA@PNC優(yōu)異的ORR性能可以歸因于：

(1)與傳統(tǒng)的熱解法相比，通過吸附和分解氣態(tài)二茂鐵生成原子分散的Fe-N₄位點(diǎn)的化學(xué)氣相沉積策略可以避免金屬聚集；

(2)在Fe-SA@PNC中建立有序的中孔和大孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)的定向冷凍鑄造法可以有效地促進(jìn)碳?xì)饽z內(nèi)部的傳質(zhì)過程。更重要的是，CNF和ANF使得GO能夠被良好分散，增強(qiáng)了復(fù)合氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度；

(3)中等熱解溫度下Cd的揮發(fā)產(chǎn)生的豐富微孔有利于Fe-N₄位點(diǎn)的插入，并產(chǎn)生各種碳質(zhì)缺陷?？傊疚闹苽涞男滦吞?xì)饽z負(fù)載鐵單原子的催化劑在催化和儲(chǔ)能技術(shù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Chemical Vapor Deposition Strategy for Inserting Atomic FeN₄ Sites into 3D Porous Honeycomb Carbon Aerogels as Oxygen Reduction Reaction Catalysts in High-Performance Zn-Air Batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142719.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142719.