有效的收集太陽(yáng)能和轉(zhuǎn)化是解決能源危機(jī)的潛在方法。在各種技術(shù)中，等離子體光催化劑受到了極大的關(guān)注，而對(duì)局域表面等離子共振(LSPR)的研究也取得了前所未有的進(jìn)展。雖然等離子體介導(dǎo)的一些光氧化還原催化機(jī)制已經(jīng)被認(rèn)識(shí)到，但如何發(fā)展不同機(jī)制之間的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)多種功能的有機(jī)整合仍是一個(gè)挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>石河子大學(xué)楊盛超、劉志勇和李永生(共同通訊)等人通過(guò)高溫氫還原和熱溶劑法制備了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和LSPR的CdS/Au-Ag/B-TiO₂光催化劑，CdS/Au-Ag/B-TiO₂在光催化測(cè)試中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

本文進(jìn)行了兩種最常見(jiàn)的光催化反應(yīng)，測(cè)試光催化析氫反應(yīng)(HER)和光催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)。本文在全光譜(AM=1.5)下評(píng)估了CdS/Au-Ag/B-TiO₂復(fù)合材料的光催化析氫性能。在相同的反應(yīng)條件下，還測(cè)試了純TiO₂(B)和CdS的光催化析氫性能。根據(jù)CdS/Au-Ag/B-TiO₂、TiO₂(B)和CdS的光催化產(chǎn)氫量與輻照時(shí)間的關(guān)系圖可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的產(chǎn)氫量隨反應(yīng)時(shí)間的變化呈線性增加。相應(yīng)的，具有不同CdS含量的CdS/Au-Ag/B-TiO₂的反應(yīng)性能均優(yōu)于TiO₂(B)和CdS。

結(jié)果表明，Cd₃Ti₂的H₂產(chǎn)率為15.97 mmol h^-1 g^-1，與TiO₂(B)(0.66 mmol h^-1 g^-1)和CdS(0.89 mmol h^-1 g^-1)相比，分別提高了24.2倍和17.9倍。更加重要的是，Cd₃Ti₂在365 nm和420 nm時(shí)的表觀量子效率(AQE)分別為10.6%和1.7%，這均表明Cd₃Ti₂具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。

之后，本文還繼續(xù)在全光譜(AM=1.5)下測(cè)試了光催化劑的CO₂RR性能。測(cè)試結(jié)果表明，催化劑的反應(yīng)后產(chǎn)物主要是CH₄和CO，CdS/Au-Ag/B-TiO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑表現(xiàn)出顯著提高的CO₂還原活性，而TiO₂(B)和CdS對(duì)CO₂的還原則均表現(xiàn)出較低的光催化活性。

非常值得關(guān)注的是，催化劑的光催化活性可以通過(guò)調(diào)節(jié)B-TiO₂和CdS的相對(duì)比例來(lái)優(yōu)化，CdS/Au-Ag/B-TiO₂的光催化活性隨著CdS與B-TiO₂的質(zhì)量比從1:4到1:1而略有變化。然而，當(dāng)CdS與B-TiO₂的質(zhì)量比超過(guò)1:1時(shí)，CO₂的還原速率開(kāi)始顯著提高。

在所有復(fù)合光催化劑中，Cd₃Ti₂和Cd₄Ti₁分別表現(xiàn)出最佳的CH₄和CO產(chǎn)率，Cd₃Ti₂的CH₄產(chǎn)率最高為14.2 μmol h^-1 g^-1，是CdS的15.8倍(TiO₂(B)沒(méi)有產(chǎn)CH₄活性)。而Cd₄Ti₁的CO產(chǎn)率最高為327.2 μmol h^-1 g^-1，分別是TiO₂(B)和CdS的5.4倍和36倍。根據(jù)以上分析，Type II和Z-Type復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合能量共振轉(zhuǎn)移等機(jī)制有效的改善了催化劑的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)了高效的光催化CO₂RR和HER。

本文的時(shí)域有限差分模擬和密度泛函理論計(jì)算還建立了催化劑的光催化增強(qiáng)機(jī)理。研究表明，本文的Au-Ag合金納米粒子在體系中發(fā)揮了電子介質(zhì)的作用，促進(jìn)了體系中低能電子和低能空穴的結(jié)合，從而提高了高能電子的利用率，Au-Ag合金納米粒子強(qiáng)大的表面等離子體共振效應(yīng)還促進(jìn)了這一過(guò)程。

此外，基于能量共振轉(zhuǎn)移機(jī)制，光吸收在全光譜中不受半導(dǎo)體帶隙的限制，載流子在帶隙上方和下方的能級(jí)上產(chǎn)生和分離。對(duì)于Au₃Ag₇-CdS和Au₃Ag₇-TiO₂之間的界面，一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)低能電子從TiO₂轉(zhuǎn)移到Au-Ag納米粒子，低能光生空穴從CdS轉(zhuǎn)移到Ag-Au合金，它們?cè)贏u-Ag納米粒子上復(fù)合。

最后，高能量的光激發(fā)電子將留在CdS的導(dǎo)帶上，而高能量的空穴將留在TiO₂的價(jià)帶上。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算還驗(yàn)證了光激發(fā)電荷的分離，強(qiáng)電磁場(chǎng)作用在Au-Ag納米粒子上，會(huì)加速低能電子和空穴的轉(zhuǎn)移。時(shí)域有限差分模擬進(jìn)一步驗(yàn)證了局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)的機(jī)制，CdS/Au-Ag/B-TiO₂復(fù)合結(jié)構(gòu)提供兩個(gè)電場(chǎng)來(lái)驅(qū)動(dòng)電荷分離，這兩個(gè)電場(chǎng)的疊加可以顯著提高CdS/Au-Ag/B-TiO₂的光催化性能。

綜上所述，本文利用能量共振轉(zhuǎn)移機(jī)制成功制備了新型CdS/Au-Ag/B-TiO₂復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，有效的提高了其在可見(jiàn)光下的光催化性能。總之，本文的工作對(duì)于理解等離子體金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-催化之間的關(guān)系，以及利用等離子體合理設(shè)計(jì)催化體系具有重要意義。

Synergetic Effect of the Interface Electric Field and the Plasmon Electromagnetic Field in Au-Ag Alloy Mediated Z-type Heterostructure for Photocatalytic Hydrogen Production and CO₂ Reduction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122700.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122700.