1. ACS Energy Lett.：兼具高離子和電子導(dǎo)電性的混合導(dǎo)電粘結(jié)劑
聚合物粘結(jié)劑為鋰離子電池復(fù)合正極增加了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)完整性，但行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的粘結(jié)劑，如聚偏氟乙烯（PVDF），對(duì)離子和電子是絕緣的。圖1 材料設(shè)計(jì)加州大學(xué)圣巴巴拉分校Rapha?le J. Clément、Rachel A. Segalman等展示了一種新型混合導(dǎo)電粘結(jié)劑的聚合物設(shè)計(jì)策略。所考慮的粘結(jié)劑可以極大地改善復(fù)合正極的性能。該粘結(jié)劑是通過(guò)共軛聚合物（聚電解質(zhì)）與帶相反電荷的聚電解質(zhì)的靜電穩(wěn)定而獲得的，將兩種聚合物相容成粘稠的凝膠，以便于加工。研究顯示，帶正電和負(fù)電的聚電解質(zhì)之間的靜電相互作用作為離子交聯(lián)，賦予高機(jī)械強(qiáng)度并防止復(fù)合物在普通電池電解液中的溶解。有趣的是，復(fù)合物模板化了共軛聚合物的構(gòu)象，這促使該體系的電子導(dǎo)電性從0.001到1 S/cm提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)。圖2 CV測(cè)試由此產(chǎn)生的粘結(jié)劑表現(xiàn)出高離子和電子導(dǎo)電性的獨(dú)特組合，以LiFePO4正極為例，其顯示了在倍率能力和穩(wěn)定性方面的顯著改善，采用該導(dǎo)電粘結(jié)劑時(shí)在6C下可實(shí)現(xiàn)39%的利用率，而以PVDF為粘結(jié)劑時(shí)僅為1.6%。此外，導(dǎo)電粘結(jié)劑在400圈循環(huán)后提供了63%的容量保持率，而當(dāng)PVDF作為粘結(jié)劑時(shí)只有6%的保持率。這些結(jié)果表明，靜電穩(wěn)定復(fù)合是將電子和離子導(dǎo)電性整合到粘結(jié)劑中的一種有前途的策略，同時(shí)還能保持穩(wěn)定性和可加工性。圖3 LPF循環(huán)性能對(duì)比A Coacervate-Based Mixed-Conducting Binder for High-Power, High-Energy Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00829?2. Angew：局部高濃離子液體電解液使-20℃低溫鋰金屬電池成為可能鋰金屬是下一代高能量密度電池的一種有前景的負(fù)極材料，但它受到低剝離/沉積庫(kù)倫效率和枝晶生長(zhǎng)的影響，特別是在零下溫度下。圖1 低溫和離子傳輸性能卡爾斯魯厄理工學(xué)院Stefano Passerini等提出了一種不易燃、局部濃縮的離子液體電解液，其液相范圍較寬，遠(yuǎn)低于0℃，可用于低溫鋰金屬電池。具體而言，其由LiFSI、EmimFSI和1,2-二氟苯（dFBn）以1:2:2的摩爾比組成。研究顯示，它的全陰離子Li+溶劑化和相位納米分離的溶液結(jié)構(gòu)在低溫下得以持續(xù)，再加上富含無(wú)機(jī)化合物的固體電解質(zhì)界面相的形成，鋰金屬負(fù)極在-20℃和0.5mA cm-2下實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶運(yùn)行，庫(kù)倫效率達(dá)到98.9%。圖2 半電池性能此外，在-20℃下，所得電解液與高壓LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極顯示出高度的兼容性。因此，耦合薄鋰金屬負(fù)極（4 mAh cm-2）和高負(fù)載NCA正極（10 mg cm-2）的鋰金屬電池在-20℃下循環(huán)100次后，保持了70%的初始容量。這些結(jié)果，作為概念驗(yàn)證，證明了局部濃縮的離子液體電解液對(duì)低溫鋰金屬電池的適用性。圖3 全電池性能Locally Concentrated Ionic Liquid Electrolytes Enabling Low-Temperature Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305840?3. 黃佳琦/李博權(quán)Angew：采用氧化還原劑，助力實(shí)用鋰硫電池！鋰硫（Li-S）電池被認(rèn)為是有前景的高能量密度儲(chǔ)能設(shè)備。然而，Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性受到鋰金屬負(fù)極和可溶性多硫化鋰（LiPSs）之間寄生反應(yīng)的限制。封裝LiPS電解質(zhì)（EPSE）可以有效地抑制寄生反應(yīng)，但不可避免地犧牲了硫正極的氧化還原動(dòng)力學(xué)。圖1 采用EPSE和coRMs的Li-S電池的反應(yīng)途徑示意圖北京理工大學(xué)黃佳琦、李博權(quán)等提出了在EPSE中使用氧化還原劑(coRMs)來(lái)促進(jìn)正極氧化還原動(dòng)力學(xué)的策略，以構(gòu)建高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)的實(shí)用Li-S電池。具體來(lái)說(shuō)，EPSE由具有不同LiPS溶劑化能力的溶劑組成，LiPS被封裝在兩個(gè)同心的溶劑殼中。內(nèi)層溶劑殼由具有相對(duì)較高溶劑化能力的傳統(tǒng)DOL/DME構(gòu)成，而外層溶劑殼由具有低溶劑化能力和高還原穩(wěn)定性的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）構(gòu)成，以減輕LiPSs與金屬鋰之間的寄生反應(yīng)。同時(shí)，二甲基二硒醚（DMDSe）被作為一種有效的coRMs，以促進(jìn)EPSE中遲緩的硫正極氧化動(dòng)力學(xué)。圖2 硫的氧化還原動(dòng)力學(xué)研究具體來(lái)說(shuō)，溶解在EPSE中的DMDSe會(huì)自發(fā)地與LiPSs發(fā)生反應(yīng)，生成改性的有機(jī)多硫化鋰，以促進(jìn)液-液和液-固轉(zhuǎn)換過(guò)程中的硫氧化動(dòng)力學(xué)。因此，EPSE和coRMs的結(jié)合提高了Li-S電池的性能，當(dāng)采用4.0 mg cm-2的高負(fù)載硫正極和50 μm的超薄鋰金屬負(fù)極時(shí)，其放電容量為1008 mAh g-1，壽命超過(guò)130次。此外，基于EPSE和coRMs的1.5Ah-Li-S軟包電池實(shí)現(xiàn)了359 Wh kg-1的高實(shí)用能量密度，并穩(wěn)定地循環(huán)了37次。圖3 實(shí)用鋰硫電池性能An Organodiselenide Comediator to Facilitate Sulfur Redox Kinetics in Lithium–Sulfur Batteries with Encapsulating Lithium Polysulfide Electrolyte. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202303363?4. 龐歡/黃文歡Angew：離子液體約束的MOF/聚合物膜助力固態(tài)鋰金屬電池！追求高功率密度、高安全性的鋰金屬電池對(duì)于開(kāi)發(fā)下一代儲(chǔ)能裝置至關(guān)重要，但無(wú)法控制的電解液降解和由此形成的不穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面（SEI）使這項(xiàng)任務(wù)極具挑戰(zhàn)性。圖1 材料設(shè)計(jì)及制備揚(yáng)州大學(xué)龐歡、陜西科技大學(xué)黃文歡等構(gòu)建了離子液體（IL）封裝的MOF/聚合物3D多孔膜，用于實(shí)現(xiàn)具有Janus異質(zhì)結(jié)構(gòu)的富LiF/Li3N-SEI膜在納米纖維上的原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化。具體而言，作者采用靜電紡絲法制備了Li-IL約束的三維多孔PAN@ZIF膜，以用作固態(tài)鋰金屬電池隔膜，用于可控地構(gòu)建電池中的SEI，提高電池的電化學(xué)性能。這種結(jié)合到隔膜中的3D Janus SEI提供了快速的Li+傳輸路徑，顯示出8.17×10-4 S cm-1的優(yōu)異室溫離子電導(dǎo)率和0.82的高Li+轉(zhuǎn)移數(shù)。圖2 隔膜特性和半電池性能這項(xiàng)工作利用低溫TEM圖像和理論計(jì)算模擬了LiF/Li3N在SEI中的轉(zhuǎn)變機(jī)制和鋰枝晶的沉積。研究顯示，在充電/放電過(guò)程中，ZIF沸石孔中的路易斯酸金屬位點(diǎn)和受限離子液體促進(jìn)了TFSI-和NO3-分解為覆蓋在納米纖維上的LiF和Li3N，誘導(dǎo)了PAN@ZIF/IL電解質(zhì)中Janus型SEI的原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化。得益于LiF/Li3N-SEI膜獨(dú)特的分級(jí)納米/微米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了快速的Li+傳輸動(dòng)力學(xué)和對(duì)鋰枝晶的有效抑制。因此，組裝的Li//LFP、Li//NCM-811全電池具有高可逆容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。圖3 全電池性能Stabilizing Solid-state Lithium Metal Batteries through In Situ Generated Janus-heterarchical LiF-rich SEI in Ionic Liquid Confined 3D MOF/Polymer Membranes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304947?5. 施思齊Angew：小分子固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬電池中發(fā)揮作用由于綜合了無(wú)機(jī)陶瓷和有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，以LiI-3-hydroxypropionitrile（LiI-HPN）無(wú)機(jī)-有機(jī)混合體系為代表的小分子固態(tài)電解質(zhì)具有良好的界面兼容性和高模量。然而，盡管含有LiI成分，它們?nèi)狈?nèi)在的Li+傳導(dǎo)能力，目前仍阻礙了在鋰金屬電池中的潛在應(yīng)用。圖1 材料設(shè)計(jì)上海大學(xué)施思齊等受離子傳導(dǎo)行為的演變趨勢(shì)以及第一原理分子動(dòng)力學(xué)模擬的啟發(fā)，提出了一種階梯式的變形策略來(lái)打破LiI-HPN的Li+傳導(dǎo)瓶頸。該策略涉及到成分（LiI含量增加）、時(shí)間（長(zhǎng)時(shí)間靜置）和溫度（高溫熔化）三個(gè)漸進(jìn)式調(diào)節(jié)步驟，實(shí)質(zhì)上是構(gòu)建了具有強(qiáng)化非晶態(tài)程度的小分子復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了從I-導(dǎo)體到Li+導(dǎo)體的高效轉(zhuǎn)換，提高了導(dǎo)電性。圖2 離子傳輸性能作為證明，階梯式優(yōu)化的LiI-HPN，LiI/HPN比例為3:1，140℃熔化，240小時(shí)靜置處理，成功實(shí)現(xiàn)了小分子固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬電池中的應(yīng)用，并提供了相當(dāng)?shù)募嫒菪院头€(wěn)定性。具體而言，優(yōu)化后的LiI-HPN與Li4Ti5O12正極合作提供了相當(dāng)大的兼容性和250次以上的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅闡明了LiI-HPN無(wú)機(jī)-有機(jī)混合體系的離子傳導(dǎo)機(jī)制，而且為拓寬高兼容性小分子固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用場(chǎng)景提供了合理的策略。圖3 電化學(xué)性能研究Enabling the Operation of Highly Compatible LiI–3-Hydroxypropionitrile Small-Molecule Solid-State Electrolytes in Lithium Metal Batteries via Stepped-Amorphization Strategy. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305004?6. 趙乃勤/陳彪EnSM：具有良好雙向反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的高可逆鈉離子電池界面摻雜工程被認(rèn)為是改善鈉離子電池（SIBs）中二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一種有前景的策略。人們對(duì)原始異質(zhì)結(jié)構(gòu)在放電過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)機(jī)制給予了很大的關(guān)注，但對(duì)放電產(chǎn)物在充電過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)優(yōu)化則關(guān)注較少。因此，迫切需要對(duì)二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面摻雜工程進(jìn)行系統(tǒng)的了解和設(shè)計(jì)指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)良好的雙向反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖1 材料設(shè)計(jì)及理論計(jì)算天津大學(xué)趙乃勤、陳彪等在理論計(jì)算結(jié)果的指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)了一個(gè)由Co-摻雜MoS2（Co-MoS2）和氮摻雜石墨烯（NG）組成的新界面，以改善MoS2/G在放電和充電過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究顯示，所設(shè)計(jì)的界面摻雜工程顯著改善了Na+的吸附能力、MoS2的導(dǎo)電性以及放電過(guò)程中界面的電傳遞。此外，它對(duì)Mo和Na2S納米團(tuán)簇的吸附、Na2S的分解以及充電過(guò)程中的導(dǎo)電性都非常有益。圖2 電化學(xué)性能研究上述優(yōu)勢(shì)均有助于在放電和充電過(guò)程實(shí)現(xiàn)良好的定向反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這使得Co-MoS2/NG復(fù)合材料成為一種有前景的負(fù)極材料，可用于SIBs中。作為范例，作者通過(guò)使用簡(jiǎn)單的鹽模板方法，制備了錨定在三維氮摻雜碳（Co-MoS2/3DNC）復(fù)合材料上的摻鈷的MoS2。正如預(yù)期的那樣，優(yōu)化后的Co-MoS2/3DNC實(shí)現(xiàn)了良好的雙向反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，其倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性也優(yōu)于大多數(shù)傳統(tǒng)的MoS2復(fù)合材料，在1 A g-1的電流密度下可循環(huán)1500次。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高可逆和持久的轉(zhuǎn)換型復(fù)合負(fù)極的界面摻雜工程提供了新的見(jiàn)解。圖3 不同界面上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)示意Engineering the interfacial doping of 2D heterostructures with good bidirectional reaction kinetics for durably reversible sodium-ion batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102830?7. 鄭奇峰/蘭亞乾等AFM：氟化溶劑耦合陰離子衍生的SEI，穩(wěn)定硅負(fù)極硅微粒（SiMP）負(fù)極與納米級(jí)負(fù)極相比，具有低生產(chǎn)成本、高振實(shí)密度的特點(diǎn)，對(duì)高能量密度的鋰離子電池有很大的希望，但它們?cè)诜磸?fù)循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)不可避免的粒子粉碎現(xiàn)象，從而使其實(shí)際應(yīng)用極具挑戰(zhàn)性。圖1 電解液設(shè)計(jì)華南師范大學(xué)鄭奇峰、蘭亞乾、Weizhen Fan等采用氟化溶劑2,2,2-三氟乙基碳酸酯（FEMC）合理地配制了一種不易燃的局部高濃度電解液（LHCE），以誘導(dǎo)氟化溶劑耦合陰離子的界面化學(xué)。具體而言，這里配制了一種由2.0 M LiFSI-FEMC溶劑/1H,1H,5H-八氟酰胺-1,1,2,2-四氟醚（OTE）稀釋劑（FEMC：OTE=1：1，體積比）組成的LHCE。之所以選擇FEMC作為溶劑，是因?yàn)樗哂幸韵聨讉€(gè)優(yōu)點(diǎn)：1）氟基可以降低FEMC的最高占據(jù)分子軌道（HOMO），從而提高其氧化穩(wěn)定性，這使得電解液與高壓正極兼容；2）氟基還可以削弱FEMC溶劑的溶劑化能力，進(jìn)一步促進(jìn)Li+-FSI-配對(duì)，這可導(dǎo)致高純度無(wú)機(jī)內(nèi)部SEI層；3）最重要的是，隨后FEMC溶劑與CF3-分子的還原將有助于形成富含F(xiàn)的有機(jī)外部SEI成分，從而有望產(chǎn)生一個(gè)高穩(wěn)定的富含F(xiàn)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雙層SEI。圖2 SEI分析結(jié)果證實(shí)，基于FEMC的LHCE在SiMP負(fù)極上建立一個(gè)高度堅(jiān)固和穩(wěn)定的富含F(xiàn)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雙層SEI，從而賦予SiMP負(fù)極（≈3.4 mAh cm-2）穩(wěn)定的循環(huán)和≈99.7%的超高庫(kù)倫效率。再加上其高陽(yáng)極穩(wěn)定性，基于FEMC的LHCE賦予了高能量密度電池前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性，該電池含有高容量的SiMP負(fù)極和富鎳NCM811或5V級(jí)LiNi0.5Mn1.5O4正極。此外，值得注意的是，一個(gè)1.0Ah級(jí)的SiMP|| NCM811軟包電池穩(wěn)定地運(yùn)行了200多次循環(huán)，代表了含有SiMP負(fù)極的軟包電池的開(kāi)創(chuàng)性報(bào)告。圖3 全電池性能Fluorinated Solvent-Coupled Anion-Derived Interphase to Stabilize Silicon Microparticle Anodes for High-Energy-Density Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303667?8. 張海濤Nano Energy：具有潮汐離子流的梯度”離子凝膠包陶瓷”電解質(zhì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是安全和高能量密度鋰金屬電池的關(guān)鍵部件，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)越的機(jī)械性能和離子傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)。然而，如何同時(shí)保證高離子傳導(dǎo)性和良好的界面兼容性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。圖1 機(jī)理示意和材料表征中科院過(guò)程所張海濤等提出了一種具有潮汐離子流的梯度”離子凝膠包陶瓷”電解質(zhì)，用于解耦離子傳導(dǎo)性和界面特性。具體而言，它包括聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P(VDF-HFP)）/EMIMTFSI/Al2O3（30 wt. %）層（Ionogel-dual30），面向正極；P(VDF-HFP)/EMIMTFSI/Al2O3（50 wt. %）層（Ionogel-dual50），面向鋰金屬負(fù)極。其中，Ionogel-dual50可以提供相對(duì)多的Al2O3顆粒，以在鋰金屬負(fù)極側(cè)提供電子和TFSI-中的碳氟鍵裂解，并形成AlF3和Li3AlF6，這會(huì)導(dǎo)致Li+快速轉(zhuǎn)移和界面上的絕緣電子傳輸。此外，模擬和實(shí)驗(yàn)特征表明，潮汐流式的離子傳輸途徑可以在Ionogel-dual30中提供[Li+-NMP]-P(VDF-HFP)主導(dǎo)途徑，在Ionogel-dual50中提供[Li(TFSI]x]+-Al2O3界面主導(dǎo)途徑，從而達(dá)到0.25 mS cm-1的高離子傳導(dǎo)率。圖2 半電池性能和SEI分析受益于這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)稱鋰電池的循環(huán)性能得到了極大的改善，在0.1 mA h cm-2的條件下壽命超過(guò)1000小時(shí)。此外，這種梯度離子凝膠電解質(zhì)的效果可以在各種全電池中得到很好的證明，它在大電流密度（2C）、寬電壓范圍（3-4.5V）和極端條件下的循環(huán)性能得到大幅提高。總體而言，這種具有潮汐離子流的新型”離子凝膠包陶瓷”電解質(zhì)將加速高能量密度鋰金屬電池的商業(yè)化進(jìn)程。圖3 Li/LFP全電池性能A gradient “Ceramic-in-Ionogel” electrolyte with tidal ion flow for ultra-stable lithium metal batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108571
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