1. ACS Nano：三維鋅種碳納米纖維結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高度可逆鋅金屬電池
不均勻的鋅（Zn）沉積通常會(huì)導(dǎo)致不可控的枝晶生長(zhǎng)，這使得水性鋅離子電池（ZIBs）的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率（CE）不理想，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士、陳立鋒教授等人以細(xì)菌纖維素（BC）為載體，制備了一種具有均勻鋅種（CNF-Zn）的輕質(zhì)柔性三維（3D）碳納米纖維。該材料是一種低成本、環(huán)境友好、豐富的生物質(zhì)可用于高可逆鋅電鍍/剝離進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高性能水性ZIBs。
所制備的具有多孔互連網(wǎng)絡(luò)的3D CNF-Zn顯著降低了局部電流密度，功能性Zn種提供了均勻的原子核來(lái)引導(dǎo)均勻的Zn沉積。得益于Zn種的協(xié)同效應(yīng)和柔性CNF-Zn主體中的三維多孔骨架，顯著提高了所建ZIBs的電化學(xué)性能。
總之，該工作提出了一種可行的策略，即以生物質(zhì)衍生的均勻種子為輕質(zhì)柔性宿主，制備三維互連CNF結(jié)構(gòu)，有效解決ZIBs中不可控枝晶生長(zhǎng)。其中三維骨架不僅降低了局部電流密度而且賦予了電極機(jī)械柔性；同時(shí)，鋅種提供原子核位點(diǎn)以引導(dǎo)均勻的鋅沉積。靈活的CNF-Zn電極具有出色的可逆性和高CE（在2 mA cm–2下循環(huán)450次后為99.5%），而CNF-Zn@Zn∥NVO全電池具有良好的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在4 A g-1下循環(huán)500次后幾乎保持100 %的容量。因此，該工作表明3D生物質(zhì)衍生網(wǎng)絡(luò)可用于構(gòu)建下一代柔性儲(chǔ)能器件的先進(jìn)電極。
Three-Dimensional Zinc-Seeded Carbon Nanofiber Architectures as Lightweight and Flexible Hosts for a Highly Reversible Zinc Metal Anode ACS Nano 2023 DOI:10.1021/acsnano.3c04996
2. ACS Energy Letters：尖晶石錳酸鋰8a四面體位點(diǎn)的表面鎂取代可抑制錳溶解并增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性
錳溶解引起的表面降解是阻礙尖晶石型LiMn2O4正極材料大規(guī)模應(yīng)用的主要失效機(jī)制。盡管基于抑制錳歧化反應(yīng)的改性受到了廣泛關(guān)注，但其中許多方法可能會(huì)犧牲電池的比容量和倍率能力。
在此，上海科技大學(xué)謝琎團(tuán)隊(duì)提出了一種策略，即LiMn2O4中8a四面體位置的表面鎂離子取代可以顯著抑制循環(huán)過(guò)程中尖晶石表面的析出和Mn的溶解。結(jié)果顯示，通過(guò)ALD涂層和退火引入總痕量的鎂表面摻雜（0.3wt%），LiMn2O4正極在250次循環(huán)后顯示出98.6%的容量保持率。因此，本研究揭示了原子摻雜位點(diǎn)選擇的作用以及電極材料在帶電狀態(tài)下表面穩(wěn)定性的意義。
總之，該工作提出了一種精確的表面原子工程方法成功應(yīng)用于尖晶石材料改性。鎂選擇性占據(jù)8a四面體位點(diǎn)。研究表明，表面富集的微量鎂離子降低了表面錳的氧化態(tài)。電化學(xué)惰性取代阻止了錳離子從16d位點(diǎn)遷移到8a位點(diǎn)，抑制了高電壓下脫鋰表面晶格氧的釋放，抑制了表面結(jié)構(gòu)的演化。
此外，在不犧牲初始比容量的情況下實(shí)現(xiàn)了高容量保持。因此，該種高效的改性方法為設(shè)計(jì)穩(wěn)定性更好的商用尖晶石正極材料提供了新的途徑。
Surface Magnesium Substitution at Spinel Lithium Manganate 8a Tetrahedral Sites for Suppressed Manganese Dissolution and Enhanced Cycle Stability ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01560
3. ACS Energy Letters：氟代碳酸亞乙酯在抑制鋰離子電池硅負(fù)極中鋰捕獲的新見(jiàn)解
氟碳酸亞乙酯（FEC）被廣泛用作鋰離子電池中的成膜電解質(zhì)添加劑，并且被認(rèn)為可以促進(jìn)在硅電極表面上形成穩(wěn)定的富含LiF的固體電解質(zhì)界面（SEI）。
在此，蘇州大學(xué)鄭洪河團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)FEC在抑制Li捕獲方面的作用比穩(wěn)定SEI膜更重要。具體而言，在不含F(xiàn)EC的電解質(zhì)中，SEI的生長(zhǎng)和重排占容量損失的47.8%，其余52.2%與Si顆粒內(nèi)的鋰捕獲有關(guān)。在存在10% FEC的情況下，與SEI生長(zhǎng)相關(guān)的容量損失減少了52.9%，而鋰在Si顆粒內(nèi)的捕獲減少了82.3%。
微觀研究表明，LiF摻雜在硅相中是主要原因，有效抑制了晶態(tài)Li15Si4的形成，從而降低了電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的鋰捕獲。這一新視角揭示了FEC添加劑對(duì)鋰離子電池中硅負(fù)極的隱藏影響。
總之，該工作報(bào)道了FEC在硅負(fù)極中作用的新見(jiàn)解。除了促進(jìn)硅負(fù)極上富含LiF的固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成外，F(xiàn)EC在硅鋰合金化中扮演著更重要的角色。在FEC存在的情況下，由于FEC還原引起的硅相中的LiF摻雜抑制了Li15Si4晶體的形成，而是形成非晶態(tài)的LixSi相。非晶態(tài)的LixSi相有助于減少硅電極的體積效應(yīng)，從而減少硅的粉化現(xiàn)象，進(jìn)而減少被困活性鋰。
此外，硅顆粒內(nèi)部的LiF摻雜改善了硅負(fù)極的離子導(dǎo)電性。因此，通過(guò)降低電極極化，可以抑制被困的活性鋰。結(jié)果顯示，F(xiàn)EC在抑制鋰捕獲方面的作用似乎比穩(wěn)定SEI膜在延長(zhǎng)硅負(fù)極循環(huán)壽命方面更為重要。因此，該項(xiàng)工作為FEC的作用提供了新的認(rèn)識(shí)，并提出了未來(lái)改進(jìn)鋰離子電池中基于硅的電極的新策略。
圖2. FEC添加劑在抑制Si顆粒內(nèi)的Li捕獲中作用的示意圖
New Insight into the Role of Fluoro-ethylene Carbonate in Suppressing Li-Trapping for Si Anodes in Lithium-Ion Batteries ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01328
4. Advanced Functional Materials：氧化硼固體酸誘導(dǎo)富無(wú)機(jī)界面實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)固態(tài)鋰金屬電池
與鋰金屬負(fù)極配對(duì)的固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能技術(shù)。然而，固態(tài)電解質(zhì)的緩慢離子傳輸和對(duì)鋰金屬負(fù)極的不穩(wěn)定性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。
在此，華中科技大學(xué)黃云輝教授、許恒輝教授等人采用用高度均勻的硼酸對(duì)纖維素隔膜進(jìn)行改性，使其具有高的遷移數(shù)(0.75)和良好的離子導(dǎo)電性（0.52mS cm-1）。此外，占據(jù)間隙位置的硼離子可以釋放自由電子來(lái)調(diào)節(jié)電解質(zhì)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，原位誘導(dǎo)形成Li2CO3/富LiF異質(zhì)結(jié)固體電解質(zhì)界面層。纖維素/B2O3基復(fù)合電解質(zhì)匹配LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)正極和鋰金屬負(fù)極200次循環(huán)容量保持率為92%比容量為155 mAh g-1。?
此外，該電解質(zhì)與高質(zhì)量負(fù)載的NCM622正極 (10 mg cm-2) 組裝的軟包電池中可以穩(wěn)定運(yùn)行50個(gè)循環(huán)，容量保持率超過(guò)90%。
總之，該工作證明硼氧化物的均勻分散可有效提高纖維素基固體電解質(zhì)的電化學(xué)性能。具有路易斯酸表面基團(tuán)的硼氧化物增強(qiáng)了鋰鹽的解離，改善了鋰離子的傳輸，有利于0.75的高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)和0.52 mS cm-1的良好離子電導(dǎo)率。此外，占據(jù)間隙位點(diǎn)的硼離子可以增強(qiáng)電解質(zhì)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)陰離子DFOB?的分解，原位形成LiF/Li2CO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)SEI層，有助于調(diào)節(jié)鋰沉積行為。
此外，氧化硼在火災(zāi)過(guò)程中可形成保護(hù)性玻璃層，以提高纖維素/B2O3電解質(zhì)的阻燃性。因此，該復(fù)合電解質(zhì)為全固態(tài)鋰金屬電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
Inorganic-Rich Interphase Induced by Boric Oxide Solid Acid toward Long Cyclic Solid-State Lithium-Metal Batteries Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202307677
5. Angewandte Chemie International Edition：親鋅界面抑制晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極
構(gòu)建多功能界面以抑制不可控的鋅枝晶生長(zhǎng)和有害副反應(yīng)對(duì)于鋅負(fù)極至關(guān)重要。
在此，香港城市大學(xué)樓雄文教授、內(nèi)蒙古大學(xué)谷曉俊教授等人證明植酸(PA)-ZnAl配位化合物是一個(gè)多功能的間面層可穩(wěn)定鋅負(fù)極。親鋅PA-ZnAl層可以控制Zn2+通量，促進(jìn)快速脫溶動(dòng)力學(xué)，確保均勻Zn沉積。
此外，堅(jiān)固的PA-ZnAl保護(hù)層可以有效地抑制析氫反應(yīng)和副產(chǎn)物的形成，進(jìn)一步提高庫(kù)侖效率。與裸鋅相比，Zn@PA-ZnAl電極具有更低的Zn成核過(guò)電位和更高的Zn2+遷移數(shù)。Zn@PA-ZnAl對(duì)稱電池在5 mA cm-2和5 mAh cm-2下可循環(huán)650小時(shí)。
總之，該工作開(kāi)發(fā)了一種多功能的PA-ZnAl界面層，獲得無(wú)枝晶的ZMAs，提高了CE和延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。親鋅PA-ZnAl層不僅可以引導(dǎo)均勻的Zn2+通量，降低Zn2+成核過(guò)電位，還可以促進(jìn)Zn2+的脫溶動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，Al3+的靜電屏蔽效應(yīng)可以進(jìn)一步緩解“尖端效應(yīng)”，促進(jìn)Zn均勻沉積。另一方面，PA-ZnAl層可以有效抑制HER、副產(chǎn)物生成和Zn腐蝕等副反應(yīng)。基于此，Zn@PA-ZnAl對(duì)稱電池在2 mA cm-2和2 mAh cm-2下具有低過(guò)電位，可穩(wěn)定運(yùn)行2000小時(shí)。
此外，組裝的Zn@PA-ZnAl//MnO2全電池具有良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在2500次循環(huán)后保留了88.2%的初始容量。因此，該工作為構(gòu)建具有高可逆性的鋅負(fù)極提供了一種簡(jiǎn)單可靠的策略，為ZMAs的實(shí)際應(yīng)用提供了思路。
Zincophilic Interfacial Manipulation against Dendrite Growth and Side Reactions for Stable Zn Metal Anodes Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202312145
6. Angewandte Chemie International Edition：鈦酸鋇壓電催化劑中的本征應(yīng)力應(yīng)變使鋰氧電池具有低過(guò)電位和長(zhǎng)壽命
具有高理論能量密度的可充電鋰氧（Li?O2）電池被認(rèn)為是便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的有希望的候選者，而由于動(dòng)力學(xué)緩慢和正極鈍化導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，其商業(yè)應(yīng)用受到阻礙。
在此，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室徐吉靜教授團(tuán)隊(duì)將放電產(chǎn)物（過(guò)氧化鋰，Li2O2）生長(zhǎng)和分解產(chǎn)生的固有應(yīng)力用作微觀壓力資源來(lái)誘導(dǎo)內(nèi)置電場(chǎng)，進(jìn)一步改善循環(huán)過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和界面鋰離子（Li+）傳輸。
固體Li2O2的本征應(yīng)力-應(yīng)變引起的壓電勢(shì)能夠?yàn)檩d流子的分離和傳輸提供驅(qū)動(dòng)力，增強(qiáng)Li+轉(zhuǎn)移，從而改善Li?O2電池的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)合多種原位表征，系統(tǒng)研究了典型壓電材料鈦酸鋇（BTO）的催化機(jī)理，明確了應(yīng)力-應(yīng)變轉(zhuǎn)變對(duì)Li?O2電池電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和Li+界面?zhèn)鬟f的影響。
總之，該工作將典型的壓電材料BTO引入到鋰空氣電池空氣正極中，通過(guò)固體放電產(chǎn)物生長(zhǎng)和分解產(chǎn)生的微觀內(nèi)應(yīng)力誘導(dǎo)內(nèi)建電場(chǎng)，從而改善循環(huán)過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和界面Li+輸運(yùn)。
原位拉曼光譜、X射線衍射譜、有限元模擬和第一性原理計(jì)算均揭示了電池內(nèi)應(yīng)力對(duì)BTO產(chǎn)生內(nèi)置電場(chǎng)的具體調(diào)節(jié)作用。弛豫時(shí)間分布和原位電化學(xué)阻抗譜準(zhǔn)確地揭示了內(nèi)應(yīng)力誘發(fā)的內(nèi)置電場(chǎng)與電極動(dòng)力學(xué)之間的內(nèi)在關(guān)系。電池內(nèi)應(yīng)力誘導(dǎo)的壓電勢(shì)能夠調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，驅(qū)動(dòng)載流子的分離和輸運(yùn)，增強(qiáng)Li+的傳質(zhì)，有效降低反應(yīng)勢(shì)壘，顯著提高電池性能。所組裝的鋰空氣電池展現(xiàn)出18438 mAh g?1的放電容量和2200 h的長(zhǎng)循環(huán)壽命。并且在1000 mA g?1的電流密度下，放電電位可以保持在2.7 V，證明了其優(yōu)異的倍率性能。
Intrinsic Stress-strain in Barium Titanate Piezocatalysts Enabling Lithium?Oxygen Batteries with Low Overpotential and Long Life Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202311739
7. ACS Energy Letters：能量密集水系電池的濃縮氯基電解質(zhì)可實(shí)現(xiàn)可逆Cl3–/Cl–氧化還原
氯的氧化還原具有高電勢(shì)和比容量，在儲(chǔ)能應(yīng)用中引起了廣泛關(guān)注，但它在水性電解質(zhì)中會(huì)發(fā)生不期望的歧化反應(yīng)，這阻礙了其發(fā)展。
在此，中國(guó)科學(xué)院上硅所劉宇研究員&楊程副研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)金屬鹵化物絡(luò)離子的獨(dú)特增溶作用，以低成本構(gòu)建高濃度氯化物(超過(guò)30 m)電解質(zhì)來(lái)穩(wěn)定氧化產(chǎn)物并抑制副反應(yīng)，Cl3–/Cl–氧化還原對(duì)在1.0 V vs SCE下表現(xiàn)出高達(dá)96.0%的高度可逆性。
基于高濃度電解質(zhì)的所制造的Zn-Cl3全電池在近乎中性的系統(tǒng)中在1.0 mA cm-2下表現(xiàn)出2.02 V的超高工作電壓。特別是，證明了室溫下轉(zhuǎn)換效率的提高以及4000次循環(huán)的持久循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1. 使用9M20C電解質(zhì)的三電極系統(tǒng)中Cl3–/Cl–氧化還原過(guò)程的表征
總之，該工作通過(guò)金屬鹵化物絡(luò)離子的增溶作用構(gòu)建高濃度的氯化物鹽，成功制備了幾種低游離水活度電解質(zhì)，其在室溫下具有96.0%的高庫(kù)侖效率，同時(shí)保持了相對(duì)較高的水含量(最低至21.5 wt%)，以保證電解質(zhì)的安全性和優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。在此基礎(chǔ)上，基于更濃電解質(zhì)的Zn-Cl3-全雙離子電池在近中性系統(tǒng)中在1.0 mA cm-2下表現(xiàn)出2.02 V的超高工作電壓和優(yōu)越的倍率性能。
特別的，所制造的器件表現(xiàn)出前所未有的耐用循環(huán)壽命(超過(guò)4000次循環(huán))，幾乎沒(méi)有容量損失，這在水系系統(tǒng)中幾乎沒(méi)有報(bào)道過(guò)。因此，該工作為新型鋅氯氧化還原液流電池(RFB)的設(shè)計(jì)提供啟示，該電池具有高能量密度和持久的使用壽命，適合實(shí)際應(yīng)用。
Concentrated Chlorine-Based Electrolyte Enabling Reversible Cl3–/Cl– Redox for Energy-Dense and Durable Aqueous Batteries ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01802
8. Advanced Functional Materials：3D打印MXene基鐵電聚合物改善鋅離子電池性能
水系鋅離子電池（AZIBs）的鋅（Zn）金屬負(fù)極因其理論容量高、氧化還原電位低、成本低等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。然而，不可控的枝晶形成和副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池的可逆循環(huán)有限和快速失效。
在此，南京信息工程大學(xué)張一洲教授、董升陽(yáng)教授&揚(yáng)州大學(xué)龐歡教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)3D打印方法構(gòu)建了具有高β相含量的聚偏二氟乙烯(PVDF)基保護(hù)層(PVDF-MXene)。3D打印方法和MXene納米片的協(xié)同效應(yīng)有助于PVDF聚合物鏈從α相到β相的相變，從而提高打印的PVDF薄膜的鐵電性能。
這種保護(hù)層可以控制鋅離子的濃度分布。因此，使用這種負(fù)極(PVDF-MXene-Zn)的對(duì)稱鋅電池在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下表現(xiàn)出可逆的鋅電鍍/剝離，具有低電壓滯后，循環(huán)超過(guò)4200小時(shí)。當(dāng)與MnO2和活性炭組裝時(shí)，所得的Zn-MnO2電池和鋅離子電容器表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。
總之，該工作以二維Ti3C2Tx納米片為模板，采用3D打印工藝，設(shè)計(jì)了極化鐵電聚合物基復(fù)合薄膜(PVDF-MXene)，以改善鋅沉積行為，穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極的剝離/鍍過(guò)程。Ti3C2Tx納米片與PVDF聚合物之間的強(qiáng)靜電相互作用可以增強(qiáng)PVDF聚合物的β相，從而改善其鐵電性能，并協(xié)同調(diào)節(jié)陽(yáng)離子分布和陰離子濃度。MXene納米片由于其高導(dǎo)電性和與Zn的強(qiáng)結(jié)合能，可以在復(fù)合膜表面誘導(dǎo)均勻的鋅成核/沉積。
因此，PVDF-MXene改性的鋅陽(yáng)極在1 mA cm-2下表現(xiàn)出超過(guò)4200小時(shí)的延長(zhǎng)循環(huán)壽命，以及接近100%的高CE。使用這種鋅負(fù)極所制造的鋅離子電池和鋅離子電容器都表現(xiàn)出改善的電化學(xué)性能和顯著的容量保持率。因此，這種構(gòu)建新型鐵電復(fù)合材料薄膜來(lái)穩(wěn)定鋅負(fù)極的策略是非常有效的，并為可應(yīng)用于高性能電池的其他金屬負(fù)極提供了新的思路。
3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202305550
原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/03/4e491c547d/
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