氨(NH₃)是最重要的肥料原料之一，也是未來很有前景的可運(yùn)輸和可再生的能源載體。目前的工業(yè)生產(chǎn)NH₃的方法主要為Haber-Bosch法，該方法存在著高能耗和大量CO₂排放的問題，這些問題都阻礙了未來NH₃循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，因此迫切需要尋求一種可持續(xù)的且可替代這一傳統(tǒng)工業(yè)的技術(shù)。

電催化N₂還原反應(yīng)(NRR)，在理想情況下應(yīng)用水和可再生電力可以在環(huán)境條件下將N₂轉(zhuǎn)化為NH₃，不僅可以減少能源消耗和CO₂排放，而且還可以促進(jìn)小批量和分布式生產(chǎn)NH₃。然而，由于N₂吸附難度大且N≡N鍵的活化能壘較大，NRR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和選擇性非常有限。此外，競爭性的析氫反應(yīng)(HER)也嚴(yán)重阻礙了各種催化劑的NRR效率。解決這些問題的關(guān)鍵是制備高性能的NRR催化劑，

基于此，迪肯大學(xué)楊文榮和青島大學(xué)劉震(共同通訊)等人制備了一種NbB₂納米片(NFs)催化劑，該催化劑在NRR中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性。

本文利用活性炭布(CC)制備了工作電極，并且所有的電化學(xué)測試均在H型電解池中進(jìn)行(環(huán)境溫度和壓力)。首先，本文通過繪制不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線來表征NbB₂ NFs的電化學(xué)活性表面積(ECSA)。根據(jù)CV曲線得知，NbB₂ NFs的雙層電容(Cdl)為9.98 mF cm^-2，遠(yuǎn)高于塊體NbB₂的6.92 mF cm^-2，這說明粒徑的減小引入了更多的B空位(V_Bs)作為活性位點(diǎn)，它們對(duì)NbB₂ NFs的催化活性起著重要作用。

之后，本文通過在N₂飽和的電解質(zhì)中施加恒電位(-0.15，-0.25，-0.35，-0.45或-0.55 V)2小時(shí)電催化合成NH₃，并根據(jù)校準(zhǔn)曲線得到使用1 mg NbB₂ NFs時(shí)的NH₃產(chǎn)率(V_NH3)和法拉第效率(FEs)。

令人驚喜的是，在0.1 M HCl中，隨著外加電位越來越負(fù)，V_NH3先升高，然后在-0.55 V時(shí)下降并在-0.45 V時(shí)達(dá)到最大值30.5 mg h^-1 mg_cat^-1，而NbB₂的最高V_NH3僅為4.8 mg h^-1 mg_cat^-1。更重要的是，NbB₂ NFs的FE達(dá)到了非常高的40.2%，表明了出色的NRR選擇性。

另一方面，本文在0.1 M Na₂SO₄中同樣對(duì)NbB₂ NFs進(jìn)行了NRR測試，因?yàn)檫@樣可以更好地抑制HER。研究發(fā)現(xiàn)NbB₂ NFs在0.1 M Na₂SO₄電解質(zhì)中的性能也很好，最大的V_NH3為13.5 mg h^-1 mg_cat^-1，最高FE為25.6%。NbB₂ NFs在0.1 M Na₂SO₄電解質(zhì)中FE雖然沒有在0.1 M HCl中的FE大，但是這已經(jīng)十分優(yōu)異并且NbB₂ NFs的選擇性與最近報(bào)道的催化劑性能相當(dāng)或者更好。

此外，本文還比較了NbB₂ NFs與塊體NbB₂在酸性和中性電解質(zhì)中的NRR性能。研究發(fā)現(xiàn)，H⁺濃度的降低對(duì)NRR活性無明顯影響。因此，NbB₂ NFs可以作為一個(gè)較差的HER催化劑，由于其獨(dú)特的N₂吸附和活化，其可以作為優(yōu)異的NRR催化劑。

本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，更好地理解了VBs對(duì)NbB₂ NFs的NRR性能的重要影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)表征，本文建立了一個(gè)NbB₂模型，去除兩個(gè)B原子后構(gòu)建了一個(gè)B₂空位(V_B2)。計(jì)算結(jié)果表明，N₂在催化劑缺陷位點(diǎn)處的吸附自由能為-0.80 eV，表明在缺陷位點(diǎn)很容易吸附N₂。同時(shí)，N₂分子的鍵長被拉伸到1.32 ?，表明原本超穩(wěn)定的N≡N鍵(1.09 ?)變得不穩(wěn)定。由于N₂分子的活化是NRR的前提，適當(dāng)?shù)奈侥芎屠斓腘≡N鍵說明缺陷型的NbB₂具有良好的催化性能。

更重要的是，理論計(jì)算表明NbB₂ NFs的電位決定步驟(PDS)是最后的氫化步驟(^*NH₂→^*NH₃)，PDS的自由能變化為0.91 eV，甚至略優(yōu)于NRR的基準(zhǔn)金屬催化劑Ru(0001)面(自由能變化為0.98 eV)，但是由于Nb和B比Ru便宜得多，催化劑的成本可以大大降低。本文的理論結(jié)果與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，并清楚的解釋了催化劑具有優(yōu)良性能的原因，本文的研究結(jié)果也表明雙原子催化劑在高選擇性的制備NH₃方面具有較好的應(yīng)用前景。

Highly Selective N₂ Electroreduction to NH₃ Using a Boron-Vacancy-Rich Diatomic NbB Catalyst, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301627.

https://doi.org/10.1002/smll.202301627.