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水分解過程中的析氫反應(yīng)(HER)，由于其清潔和可持續(xù)性，已成為最有希望替代化石燃料的方法。因此，迫切需要一種成本低、操作簡便、合成路線可擴(kuò)展的HER電催化劑用于工業(yè)制氫。更重要的是，高性能的HER電催化劑應(yīng)具有較低的過電位，以達(dá)到超過-1000 mA cm^-2的高電流密度，并在長期工作中保持穩(wěn)定。

然而，大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑僅在10 mA cm^-2的低電流密度下運(yùn)行，短期運(yùn)行的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)也較為有限。雖然Pt基材料被廣泛認(rèn)為是最高效的HER催化劑，但其稀缺、昂貴和低穩(wěn)定性阻礙了其廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)非貴金屬HER催化劑是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)，其不僅需要在高電流密度下工作并需要具有高效的HER性能，而且還需要能夠長期穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

基于此，國立臺(tái)灣科技大學(xué)郭東昊等人利用表面工程技術(shù)，采用單步水熱法在泡沫鎳(NF)表面合成了核殼結(jié)構(gòu)的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y(LMN)納米棒陣列。系統(tǒng)研究證實(shí)，Li和Mo的同時(shí)摻入可以使Ni₃S₂的形貌從顆粒變?yōu)榧{米棒，這有利于電化學(xué)測(cè)試中的電子和質(zhì)量轉(zhuǎn)移，并提供更容易接近的活性位點(diǎn)。

CEJ：核殼結(jié)構(gòu)的納米棒陣列實(shí)現(xiàn)高電流密度的析氫反應(yīng)

本文在1 M KOH介質(zhì)中，在環(huán)境條件下，使用三電極體系測(cè)試了Ni₃S₂，MN，LN和LMN-n(n=0.05，0.1和0.2)在高電流密度下的HER性能。測(cè)試結(jié)果表明，Ni₃S₂具有較差的HER活性，而Li或Mo單摻雜后，極化曲線向更正的電位偏移，表明HER性能增強(qiáng)。

更重要的是，與MN，LN和Ni₃S₂相比，在LMN-n催化劑中同時(shí)加入Li和Mo可以顯著提高催化劑的HER活性。其中，LMN-0.1的過電位最低，為-57 mV(-10 mA cm^-2)，顯著低于LMN-0.2(-89 mV)、LMN-0.05(-100 mV)、MN(-135 mV)、LN(-152 mV)和Ni₃S₂(-165 mV)。此外，LMN-0.1在達(dá)到-100 mA cm^-2的電流密度時(shí)的過電位接近于Pt/C。

更重要的是，為了達(dá)到工業(yè)應(yīng)用所需的-1000 mA cm^-2的電流密度，LMN-0.1只需要-365 mV的過電位，而Pt/C在相同的電位下無法達(dá)到該電流密度，這也說明LMN-0.1的HER性能明顯優(yōu)于Pt/C。值得注意的是，LMN-0.1的過電位(-57 mV，在10 mA cm^-2)也遠(yuǎn)低于之前報(bào)道的催化劑。

基于上述表征結(jié)果，本文闡明了Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y增強(qiáng)HER活性的機(jī)制。隨著催化劑的形貌從顆粒到納米棒的轉(zhuǎn)變，納米棒結(jié)構(gòu)以其納米級(jí)相關(guān)活性和間隙克服了積聚的H₂氣泡對(duì)電解質(zhì)擴(kuò)散的抑制，對(duì)催化劑實(shí)現(xiàn)大電流HER具有本質(zhì)上的幫助。在LMN-0.1納米棒的LiMoNiO_x(OH)_y殼層中，Mo前體不僅作為成核劑形成棒狀，而且作為增強(qiáng)HER的摻雜劑。

因此，在形成核殼Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒后，催化劑的Tafel斜率從154.0 mV dec^-1顯著降低到78.9 mV dec^-1，這進(jìn)一步表明HER動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)發(fā)生在水解離或Volmer步驟。鎳(氧)羥基作為促進(jìn)劑，有利于水的物理吸附和/或OH_ad的脫附，從而導(dǎo)致電催化劑的全表面Volmer反應(yīng)。最重要的是，在混合的3d-M^2+δO_δ(OH)_2-δ(3d-M=Fe，Co，Mn和Ni)體系中，Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ被報(bào)道為最高效的催化劑，這是由于在Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ表面上，水解離和OH_ad吸附能量之間的平衡。在M^2+δO_δ(OH)_2-δ中，隨著價(jià)電荷的增加，附著的OH基團(tuán)變少。

在本文的工作中，隨著HER性能的大大提高，在LiMoNiO_x(OH)_y殼層中的高價(jià)Mo摻雜有望對(duì)促進(jìn)Volmer步驟起到關(guān)鍵作用。由于含有高價(jià)Mo摻雜，水與Mo(VI)之間的強(qiáng)相互作用有利于水的解離，因此本文的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒可以以較低的水解離能形成OH^*和實(shí)現(xiàn)析氫。總之，本研究為設(shè)計(jì)、合成和開發(fā)高活性、穩(wěn)定的電催化劑，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)業(yè)化開辟了一條有效途徑。

Novel Core-Shell Structure of Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y Nanorod Arrays Toward Efficient High-Current-Density Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143253.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143253.

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