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1. Chem. Eng. J.：含氟化保護(hù)層的電催化劑實(shí)現(xiàn)高效氧還原

催化頂刊合集：Nature子刊、EES、ACS Catalysis、ACS Nano、Small、CEJ等成果！

大氣中二氧化碳濃度的迅速增加和由此產(chǎn)生的全球變暖以及其他氣候問(wèn)題迫使人們減少對(duì)化石燃料的依賴，使用清潔和可再生能源，最終實(shí)現(xiàn)碳中和。在眾多的選擇中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被認(rèn)為是最有希望用可再生能源取代傳統(tǒng)化石燃料的候選裝置之一，然而PEMFC陰極極慢的氧還原反應(yīng)(ORR)需要使用高效的電催化劑。

碳負(fù)載的Pt基納米顆粒是目前最有效和商業(yè)化的ORR催化劑，但其稀缺性、高成本和較差的穩(wěn)定性阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。在目前的策略中，將過(guò)渡金屬與Pt合金結(jié)合是一種相對(duì)成熟的方案，既可以減少Pt的使用，又可以提高ORR的性能。此外，PEMFC的工作溫度通常為75-95℃，因此有必要研究碳負(fù)載的Pt基電催化劑在工作溫度下的穩(wěn)定性。

基于此，上海電力大學(xué)朱晟、潘慧和閔宇霖(共同通訊)等人通過(guò)簡(jiǎn)單的F摻雜策略，制備了F摻雜碳負(fù)載的PtZn i-NPs(PtZn i-NPs/F-C)催化劑。研究表明，F(xiàn)元素的摻雜增強(qiáng)了金屬-載體相互作用(MSI)，使得催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

基于以上研究背景，本文除了在25°C的條件下測(cè)試了催化劑的ORR性能，還分別60℃和80℃下(0.1 M HClO₄)，對(duì)PtZn i-NPs、PtZn/C和商用Pt/C的ORR性能進(jìn)行了電催化測(cè)試。首先，根據(jù)在不同工作溫度下的ORR極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，與商業(yè)Pt/C相比，PtZn i-NPs/F-C在三種不同的工作溫度下表現(xiàn)出更高的活性，這證明了F元素的有效摻雜。

值得注意的是，所有催化劑的ORR半波電位排列如下：PtZn i-NPs/F-C>Pt/C> PtZn/C。具體來(lái)說(shuō)，在室溫下，PtZn i-NPs/F-C的半波電位(E_1/2)約為0.868 V，比商業(yè)Pt/C電極(0.849 V)高21 mV。更加重要的是，當(dāng)本文的測(cè)試溫度為60°C和80°C時(shí)，PtZn i-NPs/F-C仍然保持0.866 V和0.865 V的半波電位，這大約高于商業(yè)Pt/C電極20 mV(0.845 V)。

對(duì)于PtZn/C電極，值得注意的是，其ORR活性隨著工作溫度的升高而降低，具體原因可能是溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，非貴金屬加速溶解，從而導(dǎo)致催化劑的ORR性能降低。之后，本文還在0.1 M HClO₄中，在不同的溫度下對(duì)PtZn i-NPs/F-C、Pt/C和PtZn/C催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)測(cè)試后，在室溫下，PtZn i-NPs/F-C電極的半波電位(0.865 V)表現(xiàn)出可忽略的衰減，僅衰減3 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波電位則分別產(chǎn)生了11 mV和25 mV的負(fù)移。

同時(shí)，本文還觀察到PtZn/C的極限擴(kuò)散電流密度顯著下降，這是由于未經(jīng)處理的碳載體與PtZn/C合金復(fù)合，兩者之間的相互作用較弱所致。隨著操作時(shí)間的增加，金屬顆粒脫落，導(dǎo)致電流密度減小。更加重要的是，在80℃的溫度下，經(jīng)過(guò)5000次掃描循環(huán)后，PtZn i-NPs/F-C的半波電位(0.856 V)僅下降了約9 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波電位分別下降了68mV 和75mV。以上結(jié)果表明PtZn i-NPs/F-C具有優(yōu)異的ORR性能。

本文證明了PtZn i-NPs/F-C催化劑具有良好的電化學(xué)ORR活性，而F元素具有重要作用。首先，C-F鍵的存在增強(qiáng)了金屬載體的相互作用；其次，F(xiàn)和Zn元素共同作用，通過(guò)改善Pt元素的電子態(tài)，調(diào)整其d帶中心，使其成為中間過(guò)渡活性位點(diǎn)，提高其光學(xué)性能并增強(qiáng)其ORR本征活性。電化學(xué)測(cè)試表明，PtZn i-NPs/F-C在酸性電解質(zhì)中的性能可以與商業(yè)Pt/C進(jìn)行比較。

另外，本文通過(guò)準(zhǔn)原位拉曼光譜證明PtZn i-NPs/F-C具有良好的耐腐蝕性能，碳材料的ID/IG比值從初始的1.10提高到1.37，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C的1.56。同時(shí)，碳材料的sp²區(qū)域的尺寸從14.10 nm減小到11.32 nm，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C的10.32 nm，這是由于F元素具有較強(qiáng)的電負(fù)性，阻礙了反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧的攻擊，抑制了碳與氧的親核反應(yīng)，有效減緩了碳載體的腐蝕。在本工作中，探討了溫度升高對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響，并提出了有效的解決策略，為后續(xù)ORR催化劑的研究提供了新的視角。

Electrocatalyst with Fluorinated Protective Layer for Efficient Oxygen Reduction in the Operating Temperature of PEMFCs, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143105.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143105.

2. ACS Nano：二維金屬配位聚合物衍生的銦納米片用于將二氧化碳還原成甲酸鹽

利用可再生能源將二氧化碳(CO₂)和水轉(zhuǎn)化為碳中性燃料和原料是緩解碳循環(huán)的一個(gè)重要的解決方案，這促進(jìn)了能量到分子的轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展。甲酸鹽作為一種重要的化學(xué)成分，在合成化學(xué)和工業(yè)中被廣泛地用作還原劑或前體。此外，基于技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，甲酸鹽是電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)最有前景的目標(biāo)產(chǎn)物之一。然而，電力合成的低選擇性或低穩(wěn)定性阻礙了技術(shù)的發(fā)展。

因此，目前迫切需要開(kāi)發(fā)一種高性能的電催化劑，以穩(wěn)定地達(dá)到工業(yè)所需的甲酸鹽電流密度并且具有高甲酸鹽法拉第效率(FE)?；诖?，清華大學(xué)深研院余強(qiáng)敏和劉碧錄(共同通訊)等人提出了一種簡(jiǎn)單的電化學(xué)還原策略，將二維銦配位聚合物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銦納米片(In-NSs)，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

根據(jù)本文的表征結(jié)果可以得知，所得的In-NSs具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，并具有超薄結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，可作為電催化CO₂RR的催化劑。根據(jù)線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，In-NSs的電流密度高于In-NPs(納米粒子)，這得益于大量活性位點(diǎn)的暴露。此外，In-NSs和In-NPs在CO₂氣氛中均表現(xiàn)出比在N₂氣氛中更高的電流密度，這表明CO₂RR比析氫反應(yīng)過(guò)程更有利。

之后，本文進(jìn)一步驗(yàn)證了還原產(chǎn)物在-0.75到-1.74 V不同電勢(shì)下的結(jié)果，當(dāng)甲酸鹽FEs超過(guò)90%時(shí)，CO和H₂的產(chǎn)量有限。更重要的是，In-NSs比球形In-NPs具有更高的甲酸鹽選擇性和更高的甲酸鹽電流密度。

值得注意的是，當(dāng)外加電勢(shì)為-1.74 V時(shí)，In-NSs的甲酸鹽電流密度最高為360 mA cm^-2，甲酸鹽形成速率超過(guò)6800 μmol h^-1 cm^-2，且甲酸鹽FE保持在90%以上。更加令人興奮的是，In-NSs/GDE在-1.12 V時(shí)可以達(dá)到最優(yōu)的甲酸鹽FE(96.3%)，在已報(bào)道的In基催化劑中排名最佳。

為了更深入地了解催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理，本文系統(tǒng)地研究了流池中氣室(P_g)和陰極電解液室(P_c)之間的壓差(ΔP)的影響。當(dāng)催化劑層完全浸沒(méi)在陰極電解液中時(shí)，可以認(rèn)為是淹沒(méi)的情況。一般來(lái)說(shuō)，為了有利于形成高效的三相界面，電解液部分包圍了催化劑表面，氣體傳輸通道保持暢通，從而實(shí)現(xiàn)快速流動(dòng)。

在略正的壓差(0.5 kPa)下，本文首先在N₂飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)下通過(guò)LSV進(jìn)行了OH^–的替代吸附，探究了二氧化碳自由基陰離子(CO₂^?-)中間體的結(jié)合親和力。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，In-NSs對(duì)OH^–的吸附電位比In NPs低，這說(shuō)明In-NSs對(duì)OH^–的吸附親和力增強(qiáng)。此外，與In-NPs相比，In-NSs具有更大的雙電層電容，這意味著其暴露了大量的CO₂RR活性位點(diǎn)有助于CO₂^?-中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。

然而，在壓差為1.0 kPa時(shí)出現(xiàn)了明顯的波動(dòng)，這可能是由于CO₂和離子的質(zhì)量轉(zhuǎn)移過(guò)程不平衡。在此期間，作為質(zhì)子源的水被消耗，進(jìn)而干擾離子流的轉(zhuǎn)移。當(dāng)壓力差不足以抵抗催化劑的潤(rùn)濕傾向時(shí)，催化劑表面的潤(rùn)濕性將迅速恢復(fù)。在正壓或負(fù)壓差過(guò)度失衡的情況下，催化劑層不能有效地與電解質(zhì)或CO₂氣體接觸，反過(guò)來(lái)抑制了傳質(zhì)，限制了催化劑的CO₂RR活性。

總之，微正壓差可以有效調(diào)節(jié)氣體-催化劑-電解質(zhì)三相界面局部CO₂濃度和部分潤(rùn)濕，促進(jìn)CO₂^?-中間體的生成和穩(wěn)定，從而使得催化劑具有高選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本文的工作為制備高效的CO₂RR催化劑提供了一條有前景的途徑。

Two-Dimensional Metal Coordination Polymer Derived Indium Nanosheet for Efficient Carbon Dioxide Reduction to Formate, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01059.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01059.

3. Nat.Commun.：一種用于連續(xù)光電化學(xué)水氧化的半導(dǎo)體-電催化劑納米界面

從水中獲取清潔的氫是一種應(yīng)對(duì)日益增長(zhǎng)的能源需求和環(huán)境挑戰(zhàn)的重要方法。在最近的幾十年里，大量的努力已經(jīng)花費(fèi)在開(kāi)發(fā)高效和穩(wěn)定的光/電化學(xué)(PEC)水分解系統(tǒng)。一般來(lái)說(shuō)，電解槽具有可擴(kuò)展性、產(chǎn)量大和在各種情況下穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。然而，電極過(guò)大的過(guò)電位大大增加了產(chǎn)氫過(guò)程所消耗的能量。相比之下，光化學(xué)技術(shù)更節(jié)能，具有潛在的成本效益，但其間歇性和低能量轉(zhuǎn)換效率嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究集電化學(xué)與光化學(xué)兩種工藝優(yōu)點(diǎn)于一體的光電化學(xué)技術(shù)是非常必要的。

基于此，中國(guó)科學(xué)院董俊才、悉尼大學(xué)趙慎龍和北京理工大學(xué)陳卓(共同通訊)等人利用界面工程策略，通過(guò)結(jié)合半導(dǎo)體CdS/CdSe-MoS₂和NiFe層狀雙氫氧化物(TQ-NiFe)，構(gòu)建了一種納米結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)催化劑。

本文在1 M KOH(pH=13.6)中，在1.5 G光照下，用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系評(píng)估了TQ-NiFe的PEC性能。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，引入光后催化劑的電流密度明顯增加。在起始電位(E_onset)為0.243 V(定義為達(dá)到0.1 mA cm^-2的OER光電流密度所需的電位)時(shí)，TQ-NiFe電極出現(xiàn)了急劇增加的陽(yáng)極光電流，這表明TQ-NiFe電極具有比其他電極更優(yōu)異的催化活性(TQ和T-NiFe的E_onset分別為0.588 V和0.796 V)。

除了E_onset，催化劑在10 mA cm^-2下的電勢(shì)(E_j=10)是實(shí)現(xiàn)具有10%效率的太陽(yáng)能-燃料轉(zhuǎn)換裝置的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。TQ-NiFe電極在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，電位僅為1.001 V，這明顯小于TQ(1.34 V)和T-NiFe(1.57 V)。

此外，由于有MoS₂保護(hù)層，TQ-NiFe電極的穩(wěn)定性也得到了提高。MoS₂保護(hù)層保護(hù)了溶液中的CdS在光照下免受光腐蝕，并促進(jìn)了CdSe層中光生空穴的積累，從進(jìn)一步向外轉(zhuǎn)移。在類似條件下，本文還將TQ-NiFe電極與其他CdS基光電催化劑的OER性能進(jìn)行了比較，證實(shí)了TQ-NiFe電極具有優(yōu)異的OER性能。更重要的是，在0.2 V的過(guò)電位下，TQ-NiFe光電極產(chǎn)生的電流密度(15mA cm^-2)在長(zhǎng)期測(cè)試(100小時(shí))后仍保持95%。

在PEC性能測(cè)試后，本文還研究了制備的催化劑在1 M KOH溶液(pH=13.6)和高電壓下的OER性能。在照明下，由于光電流的貢獻(xiàn)，TQ-NiFe達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度的電位低于理論電位(1.23 V)。與傳統(tǒng)的PEC催化劑相比，TQ-NiFe在高陽(yáng)極電位下表現(xiàn)出顯著增加的電流密度。在光照條件下，TQ-NiFe的電流密度在1.65 V時(shí)從42.1增加到118.2 mA cm^-2，增加了2.81倍，并且在1.75 V時(shí)從103.9增加到463.8 mA cm^-2，增加了4.46倍。

此外，本文的氣相色譜結(jié)果證實(shí)，在1.43 V(200 mV的過(guò)電位)下，催化劑生成O₂的法拉第效率約為99.7%。隨著電勢(shì)的增加，本文催化劑在光照下大幅增加的電流密度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了傳統(tǒng)的光電流。此外，本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，在較低的陽(yáng)極電位下，光通過(guò)形成更多的Ni^3+/4+活性物質(zhì)，從而大大加快了OER動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致催化劑具有較低的Tafel斜率和活化能?？傊疚牡墓ぷ鳛镻EC催化體系的開(kāi)發(fā)提供了一條新的途徑。

A Semiconductor-Electrocatalyst Nano Interface Constructed for Successive Photoelectrochemical Water Oxidation, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38285-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38285-z.

4. Small：獨(dú)特的刻蝕-摻雜策略！Fe/Mo共摻雜Ni氫氧化物實(shí)現(xiàn)高效析氧

電化學(xué)水分解技術(shù)是將可再生電力轉(zhuǎn)化為綠色氫的一種很有前景的技術(shù)。然而，涉及復(fù)雜四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的緩慢陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)極大地限制了全水解的效率。研究表明，第一排過(guò)渡金屬(如Fe，Co，Ni)化合物在堿性溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER活性，甚至優(yōu)于貴金屬Ru/Ir基催化劑。

進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)過(guò)渡金屬基催化劑在OER電位下經(jīng)歷了活性表面重構(gòu)和動(dòng)態(tài)相轉(zhuǎn)變，而原位衍生的表面金屬氫氧化物(MOOH)被認(rèn)為是真正的活性物質(zhì)。特別是，有意或無(wú)意引入的Fe摻雜是必不可少的，因?yàn)樗ㄟ^(guò)改變Ni-O局部環(huán)境和產(chǎn)生活性催化位點(diǎn)，極大地提高了Ni基催化劑的OER活性。

基于此，海南師范大學(xué)孫偉和西南大學(xué)胡衛(wèi)華(共同通訊)等人報(bào)告了一種鐵/鉬酸鹽(Fe₃₊/MoO₄^2-)共摻雜策略，以提升Ni氫氧化物的OER活性。具體來(lái)說(shuō)，本文采用獨(dú)特的O₂等離子體刻蝕-電化學(xué)摻雜方法制備了以泡沫鎳(NF)為載體的Fe/Mo摻雜Ni-OH催化劑(p-NiFeMo/NF)，其中前驅(qū)體Ni(OH)₂納米片首先用O₂等離子體刻蝕形成富缺陷的非晶態(tài)納米片，隨后進(jìn)行的電化學(xué)循環(huán)同時(shí)觸發(fā)Fe³⁺/MoO₄^2-共摻雜和相變。

本文在對(duì)O₂等離子體持續(xù)時(shí)間和Fe³⁺/MoO₄^2-濃度進(jìn)行必要的優(yōu)化后，本文評(píng)估了制備的p-NiFeMo/NF的OER性能。作為一種非貴金屬基準(zhǔn)OER催化劑，本文也評(píng)估了NiFe LDH/NF的OER性能。在所有催化劑中，p-NiFeMo/NF具有最優(yōu)異的OER活性，根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，其在相同電位下達(dá)到了最大的電流密度。

值得注意的是，p-NiFeMo/NF僅需要274 mV的低過(guò)電位就可以達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度。與此相反的是，NiFe LDH(294 mV)和其他類似物則需要更高的過(guò)電位。此外，p-NiFeMo/NF的Tafel斜率為57.1 mV dec^-1，低于NiFeMo/NF(74.5 mV dec^-1)，NiFe LDH/NF(98.5 mV dec^-1)和其他催化劑，這表明p-NiFeMo/NF具有較快的OER動(dòng)力學(xué)。

更加重要的是，p-NiFeMo/NF在100和500 mA cm^-2的恒定電流密度測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。不同于NiFe LDH/NF，在連續(xù)的72小時(shí)測(cè)試時(shí)間內(nèi)，p-NiFeMo/NF的電位僅略有增加，表明其在高電流密度下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，適合于實(shí)際電解。

值得注意的是，根據(jù)這些電化學(xué)數(shù)據(jù)可以得到三個(gè)事實(shí)。首先，無(wú)論是否采用O₂等離子體預(yù)處理，F(xiàn)e的摻雜都有利于提高所有鎳基催化劑的OER活性，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是一致的。其次，催化劑中Fe/Mo的同時(shí)存在提高了催化劑的OER活性，而由于p-NiFeMo/NF的性能優(yōu)于NiFe LDH催化劑和純Fe摻雜催化劑，所以單獨(dú)Mo摻雜的增強(qiáng)效果不如Fe摻雜那么明顯。

這一結(jié)果表明，MoO₄^2-離子通過(guò)最大限度地提高Fe摻雜的Ni氫氧化物活性物質(zhì)的活性而增強(qiáng)了催化劑的OER活性。第三，O₂等離子體處理幾乎能夠提高所有催化劑的OER活性，特別是對(duì)于摻雜催化劑。這可能是由于等離子體誘導(dǎo)的缺陷促進(jìn)了隨后的電化學(xué)摻雜和活性物質(zhì)的重構(gòu)過(guò)程。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一觀察結(jié)果，本文在KOH溶液中測(cè)定了NiFe LDH/NF的OER活性。結(jié)果表明，兩條極化曲線吻合良好，這強(qiáng)調(diào)了MoO₄^2-摻雜的前提條件是缺陷豐富。總之，p-NiFeMo/NF較高的OER活性與MoO₄^2-有關(guān)，能夠防止NiOOH基質(zhì)從β相過(guò)氧化為γ相，從而使Fe摻雜的NiOOH保持在最活躍的狀態(tài)以促進(jìn)OER。本文的研究結(jié)果結(jié)果將為未來(lái)OER催化劑的制備提供一定的思路。

A Unique Etching-Doping Route to Fe/Mo Co-Doped Ni Oxyhydroxide Catalyst for Enhanced Oxygen Evolution Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301267.

https://doi.org/10.1002/smll.202301267.

5. Small：超薄Co-N-C層修飾Pt-Co金屬間納米粒子實(shí)現(xiàn)高效氧還原和甲醇氧化反應(yīng)

低溫聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池，如氫PEM燃料電池(PEMFCs)和直接甲醇燃料電池(DMFCs)，因其較高的能量密度和轉(zhuǎn)換效率，被廣泛認(rèn)為是下一代能量轉(zhuǎn)換器件。然而，陰極氧還原反應(yīng)(ORR)和陽(yáng)極甲醇氧化反應(yīng)(MOR)由于多種反應(yīng)物或中間體的轉(zhuǎn)化而表現(xiàn)出相當(dāng)慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Pt電催化劑是ORR和MOR的常用催化劑，但是Pt不斷上漲的價(jià)格和有限的可用性限制了其的大規(guī)模使用。因此，設(shè)計(jì)含過(guò)渡金屬的Pt合金是降低Pt含量和提高Pt催化劑電催化活性的一種有前景的策略。

基于此，華南理工大學(xué)廖世軍等人提出了一種制備高性能復(fù)合催化劑的簡(jiǎn)便方法，該復(fù)合催化劑包括Pt-Co金屬間納米粒子(IMN)和Co，N共摻雜碳(Co-N-C)電催化劑。

根據(jù)所有催化劑的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，fct-PtCo@Co-N-C催化劑表現(xiàn)出更好的ORR活性，表現(xiàn)出更正的半波電位(E_1/2，0.95 V)，其中fct-PtCo/C，Co-N-C和商業(yè)Pt/C的E_1/2分別為0.93，0.75和0.87 V。雖然fcc-PtCo/C的初始E_1/2為0.93 V，但在0.75 V的循環(huán)伏安(CV)曲線中可以觀察到明顯的Co氧化峰，隨著CV循環(huán)的增加，Co氧化峰逐漸消失。這證實(shí)了PtCo合金納米粒子中Co的連續(xù)溶解或存在不穩(wěn)定的、無(wú)序的fcc-PtCo納米粒子。

此外，結(jié)構(gòu)的快速變化導(dǎo)致fcc-PtCo/C的半波電位在50個(gè)CV循環(huán)后衰減約30 mV。之后，本文根據(jù)極化曲線還得到了催化劑的Tafel斜率，可以用于研究催化劑的ORR動(dòng)力學(xué)。與Pt/C(71 mV dec^-1)、fct-PtCo/C(69 mV dec^-1)和Co-N-C(143 mV dec^-1)相比，fct-PtCo@Co-N-C(65 mV dec^-1)具有最小的Tafel斜率，因此其具有最快的ORR動(dòng)力學(xué)。

值得注意的是，fct-PtCo@Co-N-C在0.95 V時(shí)的質(zhì)量活性為0.44 A mg_Pt^-1，是fct-PtCo/C和Pt/C(分別為0.20和0.03 A mg_Pt^-1)的1.7倍和11.3倍。在0.9 V時(shí)，fct-PtCo@Co-N-C的質(zhì)量活性為1.96 A mg_Pt^-1，是fct-PtCo/C和Pt/C的2.06和12.25倍(分別為0.95和0.16 A mg_Pt^-1)。

更重要的是，對(duì)于MOR，在相同的催化劑負(fù)載下，盡管PtCo基催化劑中的Pt含量?jī)H為Pt/C催化劑的60%，但PtCo基催化劑的電流密度顯著增加。在峰值電流密度下，fct-PtCo@Co-N-C的質(zhì)量活性為2.92 A mg_Pt^-1，分別是fct-PtCo/C和商業(yè)Pt/C的1.45和3.28倍(分別為2.02和0.89 A mg_Pt^-1)。總之，本文制備的fct-PtCo@Co-N-C催化劑表現(xiàn)出更高的ORR和MOR活性。

根據(jù)以上研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，本研究成功地設(shè)計(jì)并制備了一種高效穩(wěn)定的復(fù)合電催化劑。該催化劑由有序的PtCo金屬間核和Pt-skin殼組成，Co-N-C層有效地控制了粒徑，從而使得催化劑具有優(yōu)異的催化活性，這些結(jié)果也是PtCo IMN和Co-N-C之間的協(xié)同作用的結(jié)果。此外，由于包覆碳層阻止了PtCo IMN的溶解、Oswald成熟、轉(zhuǎn)化和聚集，因此催化劑獲得了良好的催化劑穩(wěn)定性。

令人滿意的是，制備的fct-PtCo@Co-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中對(duì)ORR和MOR表現(xiàn)出良好的電催化活性和穩(wěn)定性。綜上所述，本研究為Pt基合金催化劑的活性增強(qiáng)和穩(wěn)定性能提供了新的途徑。這些結(jié)果可以推廣到其他體系，如鈀基或釕基合金，以加速其在電化學(xué)反應(yīng)中的實(shí)際應(yīng)用。

Ultrathin Co-N-C Layer Modified Pt–Co Intermetallic Nanoparticles Leading to a High-Performance Electrocatalyst toward Oxygen Reduction and Methanol Oxidation, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301337.

https://doi.org/10.1002/smll.202301337.

6. ACS Catal.：用于電化學(xué)生成過(guò)氧化氫的Pd-O催化劑

過(guò)氧化氫(H₂O₂)是一種重要的原料化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、化工、廢水處理等領(lǐng)域，年需求量超過(guò)500萬(wàn)噸。H₂O₂的工業(yè)合成依賴于蒽醌工藝，該工藝耗能大，運(yùn)輸過(guò)程危險(xiǎn)。因此，通過(guò)2電子氧還原反應(yīng)(ORR)合成H₂O₂(2e^–ORR)的方法因其高能效和安全的生產(chǎn)過(guò)程而越來(lái)越受到關(guān)注。近年來(lái)，針對(duì)2e^–ORR的電催化劑(如碳基材料)的開(kāi)發(fā)取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。

然而，大多數(shù)報(bào)道的2e^–ORR電催化劑在堿性條件下的工作受到一定的限制，例如H₂O₂在pH高于11.6的條件下分解；為了穩(wěn)定制備的H₂O₂，常使用螯合劑(即額外成本)；膜在氫氧化物中導(dǎo)電穩(wěn)定性差的問(wèn)題有待改進(jìn)。相比之下，弱酸性的H₂O₂在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，可以直接作為氧化劑用于有機(jī)合成。

基于此，電子科技大學(xué)張妍寧和康毅進(jìn)(共同通訊)等人以Cu電沉積Pd的延伸表面為模型材料，發(fā)現(xiàn)Cu的引入可以促進(jìn)H₂O₂的產(chǎn)生。

根據(jù)測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，PdCu NWs的起始電位在0.6 V左右，其從0.15到0.6 V的H₂O₂選擇性最大值為>85%，在0.25 V時(shí)的最大質(zhì)量活性為1.903 A mg^-1。作為比較，Pd/C作為典型的4e^–ORR催化劑，其起始電位約為0.9 V，H₂O₂選擇性較低(<14%)，這與文獻(xiàn)一致。Cu/C對(duì)H₂O₂的合成幾乎沒(méi)有活性。為了揭示Cu、Cu 原子在PdCu NW表面的作用，本文采用電化學(xué)脫合金化方法進(jìn)行了部分刻蝕以及富Pd表面的氫沉積。與原始PdCu NWs相比，浸出后的PdCu NWs呈現(xiàn)出4e^–ORR的趨勢(shì)(起始電位≈0.7 V，H₂O₂選擇性為30-60%)。

此外，本文還通過(guò)計(jì)時(shí)安培法(CA)來(lái)評(píng)估PdCu NWs的穩(wěn)定性。CA測(cè)試后，催化劑的環(huán)電流和H₂O₂選擇性僅改變約10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu的加入是提高2e^–ORR的關(guān)鍵。為了證明PdCu NW是合成H₂O₂的實(shí)用電催化劑，本文以一個(gè)PdCu NWs包覆的集電極作為工作電極，直接產(chǎn)生大量的H₂O₂，并通過(guò)Ce(SO4)₂滴定法檢測(cè)生成的H₂O₂。

PdCu NWs的線性掃描伏安法(LSV)顯示其具有0.6 V的起始電位,當(dāng)催化劑負(fù)載為1 mg cm^-2時(shí)，在0 V時(shí)電極上的電流達(dá)到42 mA cm^-2。電極的穩(wěn)定性測(cè)試則是在0.3 V下進(jìn)行的，其H₂O₂選擇性保持在約80%。更加重要的是，催化劑的H₂O₂產(chǎn)生速率高達(dá)1.866 mol g^-1_cat h^-1，大大超過(guò)了最近報(bào)道的電催化劑。

為了揭示Pd-O促進(jìn)H₂O₂合成的2e^–ORR過(guò)程的可能機(jī)制，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。2e^–ORR的自由能圖表明，對(duì)于有氧覆蓋的PdCu合金表面，^*OOH脫附是速率決定步驟，而對(duì)于純PdCu表面，^*OOH的形成是速率決定步驟。在純PdCu表面的2e^–ORR過(guò)程中，過(guò)電位為0.46 V，而在含氧的PdCu合金表面上，過(guò)電位降至0.18 V。

經(jīng)過(guò)對(duì)比，覆蓋O時(shí)，Pd_ads的投影態(tài)密度(PDOS)表明Pd-O相互作用使Pd的電子態(tài)更加局域化，整體峰向右偏移，因此Pd的反應(yīng)活性增強(qiáng)。電荷密度差和Bader電荷表明，Pd_ads轉(zhuǎn)移電子的能力增強(qiáng)(0.07 e vs 0.29 e)，這有利于優(yōu)化^*OOH的吸附強(qiáng)度，使^*OOH吸附處于合適的強(qiáng)度(-1.65 eV vs -0.98 eV)。自由能圖也表明，PdCu上的氧覆蓋優(yōu)化了^*OOH的吸附強(qiáng)度，使催化劑的ORR活性更高。

總之，DFT計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致：當(dāng)氧覆蓋在PdCu表面時(shí)，催化劑的選擇性和活性較高；當(dāng)氧在還原電位區(qū)域被消耗時(shí)，選擇性下降。綜上所述，本文的研究結(jié)果不僅為工業(yè)合成H₂O₂提供了一個(gè)有前景的候選催化劑，而且為設(shè)計(jì)2e^–或4e^–ORR電催化劑提供了一種有效的策略。

Generation of Pd–O for Promoting Electrochemical H₂O₂ Production, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00449.

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7. Energy Environ. Sci.：石墨烯骨架內(nèi)不飽和鐵單原子的N,O對(duì)稱雙配位顯著提高催化劑的氧還原反應(yīng)性能

鋅空氣電池(ZABs)憑借其1086 Wh kg^-1的理論能量密度、環(huán)境友好性和安全性，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域名列前茅。然而，由于空氣陰極中氧還原反應(yīng)(ORR)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，導(dǎo)致其商業(yè)發(fā)展受到嚴(yán)重阻礙。因此，研究重點(diǎn)集中在設(shè)計(jì)各種催化劑(如合金、摻雜和復(fù)合材料)以提高其ORR動(dòng)力學(xué)，其中貴金屬電催化劑如Pt基材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR性能。然而，貴金屬高昂的價(jià)格和不理想的穩(wěn)定性促使人們迫切追求低成本、高效率和高穩(wěn)定性的新型電催化劑。

基于此，中國(guó)科學(xué)院大連化物所吳忠?guī)浀热?/strong>通過(guò)調(diào)節(jié)配位不飽和(CUS)Fe位點(diǎn)的配位環(huán)境，在石墨烯骨架上構(gòu)建了N,O對(duì)稱雙配位鐵單原子的結(jié)構(gòu)(Fe-N,O/G)，該催化劑可實(shí)現(xiàn)高效ORR。

本文的線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試表明，F(xiàn)e-N,O/G在ORR性能上優(yōu)于Fe-N/G，F(xiàn)e-O/G，N,O/G和商業(yè)Pt/C電催化劑。具體地說(shuō)，F(xiàn)e-N,O/G電催化劑的起始電位(E_onset=1.00 V)和半波電位(E_1/2=0.86 V)均高于商業(yè)Pt/C電催化劑(E_onset=0.97 V；E_1/2=0.84 V)、FeN/G(E_onset=0.89 V；E_1/2=0.69 V)和Fe-O/G(E_onset=0.80 V；E_1/2=0.59 V)，接近甚至優(yōu)于以往報(bào)道的ORR電催化劑。

此外，F(xiàn)e-N,O/G較低的ORR Tafel斜率進(jìn)一步表明Fe-N,O/G具有較快的ORR速率，同時(shí)也表明N,O與不飽和Fe位點(diǎn)的雙重配位對(duì)ORR具有有利影響。催化劑除了要具有優(yōu)異的活性外，催化劑的穩(wěn)定性和甲醇耐受性對(duì)實(shí)際應(yīng)用也很重要。

值得注意的是，F(xiàn)e-N,O/G表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，在0.565 V(Vs. RHE)的電壓下，其電流密度的保持率為93.5%，可持續(xù)40000 s，遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑(82.3%)。此外，F(xiàn)e-N,O/G催化劑表現(xiàn)出良好的甲醇耐受性。所有的結(jié)果表明，得益于N,O雙配位環(huán)境，石墨烯限制的CUS Fe位點(diǎn)具有優(yōu)越的ORR性能和對(duì)4e^–反應(yīng)途徑的高選擇性。

之后，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了N,O配位對(duì)Fe-N,O/G催化體系電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)eN₂O₂-1(N,O對(duì)稱配位)表現(xiàn)出最有利的電勢(shì)。電荷差密度表明，N和O的摻雜導(dǎo)致Fe位點(diǎn)周圍電荷的重新分布，其中O比N具有更強(qiáng)的電負(fù)性，使其成為更強(qiáng)的電子受體。

此外，研究發(fā)現(xiàn)Fe經(jīng)過(guò)N,O對(duì)稱雙配位后，F(xiàn)e-N,O/G中的Fe 3d的d帶中心向右移動(dòng)。這一結(jié)果證實(shí)了d帶中心的上升是由于更多的未占據(jù)軌道的形成，這影響了ORR過(guò)程中與中間體的吸附能。此外，與Fe-N/G和Fe-O/G相比，F(xiàn)e-N,O/G在費(fèi)米能級(jí)有更多的電子占據(jù)，使得其具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和活性，這與上述的電化學(xué)結(jié)果一致。

此外，計(jì)算結(jié)果還表明，在0 V時(shí)，F(xiàn)e-N,O/G比Fe-N/G和Fe-O/G具有更低的熱力學(xué)過(guò)電位。當(dāng)U=1.23 V時(shí)，ORR過(guò)程中的速率決定步驟是最后的電子轉(zhuǎn)移步驟(OH*→OH^–)，其中Fe-N,O/G具有較低的能壘。結(jié)果表明，F(xiàn)e-N,O對(duì)稱雙配位結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中具有較低的過(guò)電位，與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果相符。因此，通過(guò)在原子尺度上調(diào)控配位結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)具有CUS Fe位點(diǎn)的Fe-N,O/G對(duì)中間體的吸附能壘，從而提高電催化活性。總之，本文的研究結(jié)果為設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)金屬單原子的配位環(huán)境以實(shí)現(xiàn)最佳的催化劑性能提供了新的思路。

N,O Symmetric Double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00747b.

https://doi.org/10.1039/D3EE00747B.

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8. Small：Fe調(diào)節(jié)的非晶Ni(Fe)P₂納米片與Ru耦合后實(shí)現(xiàn)大電流密度海水電解

氫能具有能量密度高、反應(yīng)產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)的能源。在產(chǎn)氫技術(shù)中，電解水是一種清潔、綠色的產(chǎn)氫技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。水分解反應(yīng)屬于多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)兩個(gè)半反應(yīng)組成，這也使得需要施加額外的過(guò)電位(η)來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。因此，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)水分解，制備具有超低過(guò)電位的催化劑成為了當(dāng)務(wù)之急。同時(shí)，意識(shí)到淡水的珍貴，驅(qū)動(dòng)海水介質(zhì)中的電解水反應(yīng)變得越來(lái)越重要。

基于此，武漢理工大學(xué)余軍、木士春和鄭州大學(xué)張佳楠(共同通訊)等人報(bào)道了一種由Ni(Fe)P₂中Fe原子部分取代Ni原子而產(chǎn)生的獨(dú)特的Ru納米晶耦合非晶Ni(Fe)P₂納米片的雙功能催化劑(Ru-Ni(Fe)P₂/NF)，并通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算探討了其電催化機(jī)制。

本文采用三電極體系，在1 M KOH(pH=14)中對(duì)Ru-Ni(Fe)P₂/NF進(jìn)行了OER和HER性能測(cè)試。為了更清楚地了解催化劑的電催化性能，本文選擇了5個(gè)對(duì)比催化劑進(jìn)行性能比較，分別是NiFe/NF，Ni(Fe)P₂/NF，Ru-NiP₂/NF和商業(yè)催化劑(RuO₂/NF和Pt/C/NF)。

對(duì)于OER，測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，Ru-Ni(Fe)P₂/NF具有最低的OER過(guò)電位(251 mV@100 mA cm^-2)，優(yōu)于商業(yè)RuO₂/NF(317 mV@100 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(253 mV@100 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(290 mV@100 mA cm^-2)和NiFe/NF(394 mV@100 mA cm^-2)。

為了證明Ru-Ni(Fe)P₂/NF的雙功能特性，本文還繼續(xù)對(duì)其HER性能進(jìn)行了研究。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，Ru-Ni(Fe)P₂/NF只需要28 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的HER電流密度，優(yōu)于商業(yè)催化劑Pt/C/NF(37 mV@10 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(91 mV@10 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(212 mV@10 mA cm^-2)和NiFe/NF(265 mV@10 mA cm^-2)。同時(shí)，在1 A cm^-2的大電流密度下，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的過(guò)電位低至295 mV。

基于Ru-Ni(Fe)P₂/NF對(duì)OER和HER均具有良好的電催化活性，本文將Ru-Ni(Fe)P₂/NF同時(shí)作為陽(yáng)極和陰極組裝了一個(gè)全解水系統(tǒng)，在1 M KOH和海水介質(zhì)中測(cè)試了催化劑的全水解性能。令人滿意的是，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF在1 M KOH中只需要341和933 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到100 mA cm^-2和1 A cm^-2的電流密度，優(yōu)于Pt/C/NF||RuO₂/NF(623 mV@100 mA cm^-2；1.553 V@1 A cm^-2)。

對(duì)于海水介質(zhì)，Ru-Ni(Fe)P₂/NF在電流密度為1 A cm^-2時(shí)，過(guò)電位僅為361和520 mV，優(yōu)于商業(yè)Pt/C/NF(578 mV@1 A cm^-2)和RuO₂/NF(861 mV@1 A cm^-2)催化劑。因此，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF(607 mV@100 mA cm^-2；1.337 V@1 A cm^-2)在海水介質(zhì)中的全水解性能仍優(yōu)于Pt/C/NF||RuO₂/NF(719 mV@100 mA cm^-2；1.881 V@1 A cm^-2)。

從性能測(cè)試可以看出，具有A-C結(jié)構(gòu)的Ru-Ni(Fe)P₂/NF比Ru-NiP₂/NF具有更好的催化活性。為了進(jìn)一步探索催化劑的內(nèi)在催化機(jī)理，本文進(jìn)行了DFT計(jì)算。電荷密度差表明Ru-Ni(Fe)P₂和Ru-NiP₂都能明顯地引起界面電荷轉(zhuǎn)移，特別是Ru-NiP₂/NF和Ru-Ni(Fe)P₂/NF體系在界面處有更多的電荷積聚，從而導(dǎo)致更高的電子導(dǎo)電性。之后，本文還計(jì)算了H₂在Ru-Ni(Fe)P₂/NF和Ru-NiP₂/NF上的吸附行為，并得到了理論過(guò)電位。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的H^*中間產(chǎn)物吉布斯自由能(ΔG_H*，-0.29 eV)高于Ru-NiP₂/NF(-0.81 eV)，這表明在理論HER催化中具有A-C結(jié)構(gòu)的Ru-Ni(Fe)P₂/NF明顯優(yōu)于Ru-NiP₂/NF。

此外，本文還計(jì)算了含氧中間體在Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF上的吸附行為，得到了速率決定步驟(RDS)和理論過(guò)電位。對(duì)于OER，Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF的RDS均為^*OH的生成。此外，Ru-Ni(Fe)OOH/NF的理論過(guò)電位(0.86 eV)小于Ru-NiOOH/NF(1.10 eV)?？傊?，目前的工作為大規(guī)模的水分解提供了一種有前景的催化劑，可以用于電化學(xué)產(chǎn)氫和其他電催化反應(yīng)。

Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P₂ Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300030.

https://doi.org/10.1002/smll.202300030.