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1. 陳人杰/黃永鑫ACS Nano：氯化石墨烯量子點(diǎn)提升水系鋅離子電池性能
水系鋅離子電池（AZIBs）中的枝晶生長(zhǎng)和電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)不僅損害了電池的壽命，也給電池系統(tǒng)帶來(lái)了嚴(yán)重的安全問(wèn)題，這阻礙了其在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用。
圖1 Cl-GQDs的作用示意
北京理工大學(xué)陳人杰、黃永鑫等通過(guò)在電解液中引入帶正電的氯化石墨烯量子點(diǎn)（Cl-GQDs）添加劑，提出了一種雙功能的動(dòng)態(tài)適應(yīng)性界面，以實(shí)現(xiàn)AZIBs中鋅沉積的調(diào)節(jié)和副反應(yīng)的抑制。研究顯示，在充電過(guò)程中，帶正電的Cl-GQDs被吸附在Zn表面，作為一個(gè)靜電屏蔽層，促進(jìn)了Zn的順利沉積。
此外，氯化基團(tuán)的相對(duì)疏水特性也為Zn負(fù)極建立了一個(gè)疏水保護(hù)界面，緩解了水分子對(duì)Zn負(fù)極的腐蝕。更重要的是，Cl-GQDs在整個(gè)電池運(yùn)行過(guò)程中不會(huì)被消耗，并表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)的重新配置行為，這確保了這種動(dòng)態(tài)適應(yīng)性界面的穩(wěn)定性和可持續(xù)性。
最后，使用Cl-GQD修飾的ZnSO4基電解液（Cl-GQD電解液）組裝了，進(jìn)行測(cè)試以驗(yàn)證修飾效果。
圖2 半電池性能
受益于上述優(yōu)勢(shì)，基于Cl-GQD電解液的Zn//Zn對(duì)稱電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的條件下，可以平穩(wěn)地運(yùn)行超過(guò)2000小時(shí)，比空白電解液的運(yùn)行時(shí)間高7倍。即使在5 mA cm-2和5 mAh cm-2（42.7%的放電深度（DOD））的苛刻條件下，基于Cl-GQD電解液的對(duì)稱電池也可以穩(wěn)定地循環(huán)超過(guò)240小時(shí)。
此外，該改性效果也通過(guò)與鋅負(fù)極和LiMn2O4（LMO）正極耦合的混合軟包電池得到了驗(yàn)證，這證實(shí)了其實(shí)際可行性。這項(xiàng)研究拓寬了其他金屬電極的可定制的界面相的思路。
圖3 全電池性能
Bifunctional Dynamic Adaptive Interphase Reconfiguration for Zinc Deposition Modulation and Side Reaction Suppression in Aqueous Zinc Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04155
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2. 鄧昭/彭?yè)P(yáng)AM：功能化MOF使無(wú)負(fù)極鋰金屬電池循環(huán)1000次！
作為有前景的下一代儲(chǔ)能解決方案，鋰金屬電池（LMB）獲得了極大的關(guān)注，但其仍然受到與高活性鋰金屬有關(guān)的麻煩。
圖1 材料制備及作用示意
蘇州大學(xué)鄧昭、彭?yè)P(yáng)等通過(guò)采用浸漬Ag納米顆粒（NPs）的巰基金屬有機(jī)框架（MOFs）改性Cu集流體，旨在開發(fā)無(wú)負(fù)極的LMB。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)極性的巰基促進(jìn)和引導(dǎo)Li+的傳輸時(shí)，高親鋰性的Ag-NPs有助于提高導(dǎo)電性和降低Li成核的能量障礙。此外，MOF孔允許將體相Li分隔成三維矩陣Li存儲(chǔ)，這樣不僅局部電流密度降低，而且沉積/剝離的可逆性也大大增強(qiáng)。
圖2 半電池性能
因此，將預(yù)沉積的Ag@Zr-DMBD/Cu負(fù)極與LiFePO4正極配對(duì)的全電池在1C下顯示出159.8 mAh g-1的高初始比容量、96.6%的首次循環(huán)庫(kù)侖效率，以及超過(guò)1000次的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性（容量保持率為99.3%）。
這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了MOFs的多方位功能化，以賦予親鋰性、極性和多孔性，從而實(shí)現(xiàn)可逆的鋰沉積/剝離，并為通過(guò)對(duì)Cu集流體的精致改造以實(shí)現(xiàn)高性能無(wú)負(fù)極LMB鋪平了道路。
圖3 全電池性能
Spatially Confined Silver Nanoparticles in Mercapto Metal-Organic Frameworks to Compartmentalize Li Deposition Towards Anode-Free Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303489
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3. 吳超/李珍/侴術(shù)雷AFM：Co-Sn合金界面促成長(zhǎng)循環(huán)和高倍率鈉金屬電池
鈉金屬電池（SMBs）被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的一個(gè)有前景的途徑，顯示出在大規(guī)模儲(chǔ)能方面的應(yīng)用潛力。然而，由于鈉金屬負(fù)極枝晶的生長(zhǎng)，其循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性受到重大挑戰(zhàn)。
圖1 Co-Sn的制備以及在鈉金屬穩(wěn)定化中的應(yīng)用示意
上海大學(xué)吳超、李珍、溫州大學(xué)侴術(shù)雷等報(bào)告了一種活性/非活性的Co-Sn合金界面，以抑制Na枝晶在苛刻的測(cè)試條件下的生長(zhǎng)。研究顯示，Co-Sn合金通過(guò)提供豐富的成核點(diǎn)最大限度地提高了Sn的利用率，而Co在合金化過(guò)程中發(fā)揮了協(xié)同作用，緩解了Sn納米顆粒的體積變化，加強(qiáng)了沉積的Na與Co-Sn界面的相互作用。合金界面通過(guò)最初的Sn-Na合金反應(yīng)有效地降低了Na的成核過(guò)電位。
密度泛函理論（DFT）計(jì)算顯示，Na和Co之間有很強(qiáng)的吸收能量，這可以增加沉積的Na和Co-Sn界面之間的相互作用，防止Na從Na金屬的根部沉積/剝落。
圖2 半電池性能
因此，在4、12、16 mA cm-2和4 mA h cm-2條件下，Co-Sn合金涂層銅箔（記為Co-Sn@Cu箔）分別確保了鈉金屬負(fù)極令人滿意的循環(huán)穩(wěn)定性和高CE。對(duì)稱Na||Na電池在4、8、12 mA cm-2和4 mA h cm-2條件下分別穩(wěn)定地循環(huán)了7800、7000和4200小時(shí)，DOD高達(dá)66.67%。此外，全電池采用穩(wěn)定的鈉金屬負(fù)極和由NaTi2(PO4)3制成的厚正極（超過(guò)10 mg cm-2）組裝而成，在負(fù)極與正極容量（N/P）比為2的情況下提供了出色的性能（800次）。
圖3 全電池性能
Long Cycle Life and High-Rate Sodium Metal Batteries Enabled by an Active/Inactive Co-Sn alloy Interface. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302062
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4. 呂國(guó)誠(chéng)AFM一種通過(guò)自發(fā)歧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的自充電鋁電池
自充電電池通常是指具有綜合能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)機(jī)制的電池。具有直接充電機(jī)制的自充電電池是比較理想的。
圖1 自充電Al-Mo6S8電池的電化學(xué)特征
加州大學(xué)河濱分校郭居晨、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)呂國(guó)誠(chéng)等報(bào)告了具有Chevrel相硫化鉬（Mo6S8）正極的可充鋁（Al）電池的自充電機(jī)制。這種自充電機(jī)制不需要外部能量輸入或反應(yīng)基質(zhì)；因此，Al-Mo6S8電池是一個(gè)真正的封閉自充電系統(tǒng)。類似的系統(tǒng)以前還沒有報(bào)道過(guò)。
這種不相稱的自充電源于三個(gè)因素的獨(dú)特協(xié)同作用：1）Mo6S8中的Mo能夠被還原，允許陽(yáng)離子的插入，伴隨四個(gè)電子的電荷轉(zhuǎn)移；2）Mo6S8的晶體結(jié)構(gòu)有兩種不同類型的位點(diǎn)，可以容納多價(jià)陽(yáng)離子；3）Al3+陽(yáng)離子之間的強(qiáng)排斥力。
圖2 光譜和顯微鏡分析
在放電過(guò)程中，電化學(xué)過(guò)電位將Mo還原成Mo(II)，可容納4/3的Al3+電荷，兩個(gè)空腔共12個(gè)不同的位點(diǎn)使容納這些Al3+陽(yáng)離子在空間上和動(dòng)力學(xué)上是可行的，盡管是過(guò)渡性的。給予時(shí)間或允許完全Al-嵌入的Mo6S8放松到平衡狀態(tài)，它就會(huì)進(jìn)入能量最有利的狀態(tài)，即Mo6S8結(jié)構(gòu)中的Al陽(yáng)離子較少，都在1號(hào)位點(diǎn)的大空腔中。
但是值得注意的是，Al-Mo6S8系統(tǒng)仍然沒有被完全理解，需要做更多的工作來(lái)找出最終自充電產(chǎn)品的配方和結(jié)構(gòu)，并獲得自充電過(guò)程的動(dòng)態(tài)的具體證據(jù)。根據(jù)這些知識(shí)，可以潛在地操縱該系統(tǒng)，以提供優(yōu)化的自充電電池。
圖3 自充電的Al-Mo6S8半液流電池原型
A Self-Charging Aluminum Battery Enabled by Spontaneous Disproportionation Reaction. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301913
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5. 葉歡/郭再萍AFM：球形鋰沉積實(shí)現(xiàn)90%的高鋰?yán)寐?/strong>
鋰金屬電池有望實(shí)現(xiàn)有吸引力的高能量密度。鋰金屬電池負(fù)極的高鋰?yán)寐适菍?shí)現(xiàn)高能量密度和避免鋰資源巨大浪費(fèi)的前提條件。然而，枝晶鋰沉積會(huì)產(chǎn)生”死鋰”和寄生的界面反應(yīng)，從而導(dǎo)致低的鋰?yán)寐省?/span>
圖1 球形鋰金屬負(fù)極的優(yōu)勢(shì)
華中農(nóng)業(yè)大學(xué)葉歡、阿德萊德大學(xué)郭再萍等報(bào)告了一種高利用率的鋰負(fù)極，方法是將球形的鋰沉積到具有蛋盒結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬碳化物（MXene）中。與長(zhǎng)絲狀或晶須狀的鋰枝晶不同，鋰被沉積并在MXene蛋盒的孔隙中形成球形形態(tài)，從而減少了鋰和液態(tài)電解液之間的界面接觸面積（大約為90%），這最大限度地減少了界面副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了90%的高鋰?yán)寐?。此外，梯度親鋰設(shè)計(jì)導(dǎo)致球狀鋰在宿主內(nèi)自下而上地生長(zhǎng)，安全地遠(yuǎn)離隔膜。
圖2 球形鋰的電化學(xué)沉積和結(jié)構(gòu)演變
因此，所設(shè)計(jì)的球形鋰負(fù)極提供了2783 mAh g-1的復(fù)合負(fù)極比容量，在電流密度為0.5 mA cm-2時(shí)，壽命可達(dá)3000小時(shí)，在1.0 mA cm-2時(shí)，壽命接近1300小時(shí)，鋰?yán)寐蕿?0%。
此外，采用球形鋰負(fù)極和高面容量正極（5 mAh cm-2）的全電池在0.5 C時(shí)，在非常低的N/P比率（0.8）下保持了95%的容量。這種球形沉積突出了堿金屬形態(tài)控制的關(guān)鍵作用，并為建立實(shí)用的高能金屬電池提供了可行的方法。
圖3 全電池性能
Spherical Lithium Deposition Enables High Li-Utilization Rate, Low Negative/Positive Ratio, and High Energy Density in Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303427
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6. 汪朝暉/馬越AFM：具有穩(wěn)定和快速離子傳輸通道的抗溶脹隔膜
隔膜在水系電解質(zhì)中的溶脹會(huì)導(dǎo)致離子通量不均勻和枝晶傳播不規(guī)則，與此同時(shí)相應(yīng)的現(xiàn)象和緩解策略很少被研究。
圖1 Zr-CNF的制備及表征
湖南大學(xué)汪朝暉、西北工業(yè)大學(xué)馬越等以納米纖維素隔膜為代表，研究了水系鋅離子電池隔膜溶脹引起的孔結(jié)構(gòu)變化問(wèn)題。具體而言，作者通過(guò)原位水解Zr4+，開發(fā)了一種由Zr4+水解產(chǎn)物包被的納米纖維素（Zr-CNF）組成的多功能隔膜。
研究顯示，原位形成的含Zr-O的無(wú)定形涂層與纖維素納米纖維交聯(lián)，屏蔽了納米纖維素表面的氫鍵，擴(kuò)大了納米纖維素網(wǎng)絡(luò)的孔徑，抑制了隔膜在水系電解液中的溶脹和變形，同時(shí)確保了Zn2+通量的均勻性。
圖2 半電池性能
此外，無(wú)定形的Zr-O涂層不僅作為物理屏障防止枝晶的生長(zhǎng)，而且還誘發(fā)了界面極化效應(yīng)，在界面周圍產(chǎn)生了均勻的定向電場(chǎng)。這種效應(yīng)加速了Zn2+的傳輸，降低了成核過(guò)電位，促進(jìn)了Zn沉積的均勻成核，并抑制了鋅金屬的腐蝕。
因此，使用Zr-CNF隔膜，在10 mA cm-2的高電流密度和容量為2 mAh cm-2下，電池的壽命達(dá)到700小時(shí)，，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了其同類產(chǎn)品。此外，Zr-CNF隔膜使基于V2O5的全電池和Zn//AC電容器具有顯著的倍率和循環(huán)性能。這項(xiàng)研究為高性能水基金屬電池的穩(wěn)定隔膜的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了見解。
圖3 全電池性能
Designing Anti-Swelling Nanocellulose Separators with Stable and Fast Ion Transport Channels for Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304280
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7. 李峰/駱文彬AFM：通過(guò)親鉀多孔互連介質(zhì)增強(qiáng)鉀金屬負(fù)極的傳質(zhì)
鉀金屬電池由于其幾乎取之不盡、用之不竭的廣泛鉀資源，已經(jīng)成為大規(guī)模儲(chǔ)能有希望的候選者之一。但K+的不均勻沉積和枝晶在負(fù)極上的生長(zhǎng)導(dǎo)致電池過(guò)早失效，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。
圖1 材料制備及表征
中科院金屬所李峰、東北大學(xué)駱文彬等探索了一種通過(guò)親鉀多孔互連介質(zhì)增強(qiáng)傳質(zhì)的集成負(fù)極，以提高K+的動(dòng)力學(xué)傳輸和均勻的沉積行為。具體而言，互聯(lián)的碳質(zhì)納米纖維基體（CNM）與ZIF-67衍生的鈷修飾多孔氮、氧共摻雜碳（Co/NOC）被精心設(shè)計(jì)為互聯(lián)介質(zhì)，通過(guò)與鉀金屬冷軋，被集成到一個(gè)耐用的鉀金屬負(fù)極（表示為K-Co/NOC/CNM）。負(fù)極中分布的互連多孔介質(zhì)可以縮短K+的傳輸距離，也可以減少沉積/剝離過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力。
更重要的是，親鉀特性提供了與K+的強(qiáng)烈互動(dòng)，推動(dòng)了快速遷移。同時(shí)，Co和N，O共摻雜碳（NOC）的耦合允許碳表面富集電子，從而加速了K+在表面的還原。
圖2 電化學(xué)性能研究
受益于離子和電子傳輸?shù)耐瑫r(shí)調(diào)節(jié)，這項(xiàng)工作開發(fā)了一種具有無(wú)枝晶表面的耐用鉀金屬負(fù)極。在碳酸酯電解液中，在1 mA cm-2/1 mAh cm-2的條件下，它能維持1000小時(shí)的優(yōu)秀循環(huán)穩(wěn)定性。
當(dāng)K-Co/NOC/CNM與苝-3，4，9，10-四羧酸二酐（PTCDA）組裝成全電池作為正極時(shí)，在10C下循環(huán)100次后，它的比容量可達(dá)69.8 mAh g-1?？傮w而言，這種通過(guò)重復(fù)冷軋和折疊工藝制備的具有快速K+動(dòng)力學(xué)的集成負(fù)極為構(gòu)建高性能的無(wú)枝晶鉀金屬電池提供了一個(gè)新的途徑。
圖3 原位可視化鉀沉積過(guò)程
Durable Integrated K-Metal Anode with Enhanced Mass Transport through Potassiphilic Porous Interconnected Mediator. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304292
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8. AFM：緩解交叉擴(kuò)散引起的固態(tài)電池界面退化過(guò)程的指導(dǎo)原則
過(guò)渡金屬在正極-電解質(zhì)界面的擴(kuò)散被認(rèn)為是實(shí)際實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。這與阻礙電荷傳輸?shù)母唠娮杞缑鎸拥男纬捎嘘P(guān)。
圖1 Co對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響
挪威科技大學(xué)Daniel Rettenwander等分析了Co對(duì)退火過(guò)程中LLZO|LCO界面發(fā)生的降解過(guò)程的作用。首先，作者研究了Co在高溫處理期間融入LLZO的情況，并分析了其對(duì)結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)含氧量的不同，Co2+和/或Co3+加入到LLZO晶格中，占據(jù)四面體位置。
根據(jù)氧化狀態(tài)的不同，可以觀察到顏色從透明、橙色到藍(lán)色的變化。當(dāng)?shù)土康腃o加入到LLZO中時(shí)，可以觀察到一個(gè)更有序的無(wú)中心立方相，同時(shí)伴隨著鋰離子電導(dǎo)率的輕微增加，達(dá)到1.3 mS cm-1。當(dāng)Co含量超過(guò)0.16 pfu左右的臨界值時(shí)，觀察到向低導(dǎo)電四方LLZO改性的相變，這與鋰離子電導(dǎo)率降低三個(gè)數(shù)量級(jí)有關(guān)。盡管在LLZO中引入了三維電子狀態(tài)，但沒有觀察到電子電導(dǎo)率的變化。結(jié)構(gòu)變化似乎與高應(yīng)力有關(guān)，導(dǎo)致LLZO的斷裂，直到達(dá)到完全非晶化。
但由于表面積的增加，La、Li和Co從LLZO和LCO中浸出形成LaLi0.95Co0.26O2.0的速度加快，促進(jìn)了向材料內(nèi)部的降解。當(dāng)循環(huán)到高電位時(shí)，Co融入LLZO形成的額外相導(dǎo)致了氧化不穩(wěn)定，這個(gè)過(guò)程是不可逆的，但在動(dòng)力學(xué)上是自限的。
圖2 界面退化
此后，作者測(cè)量了寬溫度范圍內(nèi)的Co擴(kuò)散系數(shù)，以確定在給定溫度下達(dá)到臨界Co濃度之前的相應(yīng)時(shí)間。這個(gè)隨溫度變化的擴(kuò)散系數(shù)的確定表明，在相關(guān)的加工條件下，交叉擴(kuò)散到LLZO中以及LLZO的相關(guān)降解是不可避免的。為了減輕交叉擴(kuò)散，作者研究了引入Al2O3保護(hù)層的問(wèn)題。
基于有限元研究，這項(xiàng)工作提出了一個(gè)工藝圖，允許選擇加工條件，即涂層厚度、溫度和時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)高效的界面工程電池設(shè)計(jì)，而不發(fā)生退化，并在電化學(xué)性能方面作出最小的妥協(xié)，這是實(shí)現(xiàn)高能量密度SSB的關(guān)鍵。
圖3 緩解策略
A Guideline to Mitigate Interfacial Degradation Processes in Solid-State Batteries Caused by Cross Diffusion. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303680
原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/03/0b02d2e77c/