2023年7月25日，桂林理工大學(xué)匡小軍研究員團(tuán)隊(duì)以“Oxide Ion-Conducting Materials Containing Tetrahedral Moieties: Structures and Conduction Mechanisms”為題在Chemical?Reviews系統(tǒng)性總結(jié)了各種具有四面體結(jié)構(gòu)單元的氧化物離子導(dǎo)體材料，得益于四面體結(jié)構(gòu)的變形和旋轉(zhuǎn)的特性，使其有利于氧離子傳輸，且這些材料作為固體氧化物燃料電池和氧傳感器等各種器件的關(guān)鍵部件的候選材料受到越來越多的關(guān)注。

據(jù)悉，匡小軍研究員長(zhǎng)期從事于無機(jī)材料與固體化學(xué)，以及介質(zhì)材料和固態(tài)離子導(dǎo)體等電子功能陶瓷材料的合成，性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及構(gòu)效關(guān)系等基礎(chǔ)研究，利用包括粉末衍射、透射電鏡和固態(tài)核磁共振譜在內(nèi)的多種互補(bǔ)方法確定材料的晶體結(jié)構(gòu)和局域缺陷結(jié)構(gòu)，在原子級(jí)層次上理解結(jié)構(gòu)對(duì)電性質(zhì)的作用機(jī)理。

匡小軍，1978年2月生于江西，理學(xué)博士，1999年7月畢業(yè)于南昌大學(xué)化學(xué)系，獲化學(xué)專業(yè)理學(xué)學(xué)士學(xué)位；2004年6月畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，獲無機(jī)化學(xué)專業(yè)理學(xué)博士學(xué)位，師從荊西平副教授和林建華教授。研究方向：無機(jī)材料與固體化學(xué)；桂林理工大學(xué)研究員，博士生導(dǎo)師；國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者（2016年）。2013年入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”及首屆廣西高校引進(jìn)海外高層次人才‘百人計(jì)劃’；2014年獲廣西杰出青年基金資助，2015年入選第18批廣西新世紀(jì)十百千人才工程第二層次人選；2017年獲廣西第十屆青年科技獎(jiǎng)。目前總共發(fā)表90余篇學(xué)術(shù)論文，以第一作者或通訊作者身份在Nature Materials, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Chemistry of Materials, Journal of Materials Chemistry (A,C), Advanced Electronic Materials, Inorganic Chemistry等國(guó)際化學(xué)與材料類期刊上發(fā)表40余篇學(xué)術(shù)論文。

網(wǎng)站：https://chem.glut.edu.cn/info/1023/4382.htm

氧化物離子導(dǎo)電材料由于其潛在應(yīng)用技術(shù)如氧傳感器和泵，固體氧化物燃料電池（SOFCs），氧滲透膜和催化劑合成氣生產(chǎn)等方面而受到廣泛關(guān)注。在這些不同的應(yīng)用中，SOFC作為利用氧離子傳導(dǎo)將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的最有趣和最重要的應(yīng)用，需要高電流密度，進(jìn)而需要高氧離子電導(dǎo)率。

同時(shí)，SOFC電解質(zhì)中的氧離子遷移率是決定SOFC工作溫度或功率輸出的最關(guān)鍵因素。因此，在中間溫度（500-600°C）下，氧化物離子電導(dǎo)率大于10^-2 S·cm^-1的電解質(zhì)是實(shí)際應(yīng)用的理想材料。

進(jìn)一步來說，能斯特首先在傳統(tǒng)的氧化鋯型材料中發(fā)現(xiàn)了氧離子傳導(dǎo)。由于氧化物陰離子具有大半徑（~1.4 ?）和兩個(gè)負(fù)電荷，因此它們與相鄰陽離子發(fā)生強(qiáng)化學(xué)鍵，并受到其他氧化物陰離子的排斥。

因此，氧化物離子的長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)一般是困難的，高氧離子電導(dǎo)率超過10^-2 S·cm^-1通常需要>800°C的高溫。然而，如此高的工作溫度可能導(dǎo)致熱和化學(xué)不穩(wěn)定問題，因此降低工作溫度勢(shì)在必行。

大多數(shù)氧離子導(dǎo)體具有氧空位作為移動(dòng)電荷載流子，例如傳統(tǒng)的螢石型釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）和鈣鈦礦型鍶，鎂摻雜沒食子酸鑭（LSGM）氧離子導(dǎo)體，通常采用高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)（立方體或偽立方體）。

與鈣鈦礦或螢石結(jié)構(gòu)中的6或8配位多面體網(wǎng)絡(luò)相比，四面體基結(jié)構(gòu)的密度較低，有利于容納額外的氧原子，并且四面體可能變形，為與間隙氧化物離子的化學(xué)鍵提供了空間。

得益于這些先進(jìn)技術(shù)，對(duì)基于四面體的氧離子導(dǎo)體中的缺陷穩(wěn)定和遷移有了深刻的了解，糾正了關(guān)于相形成和組成、結(jié)構(gòu)、缺陷類型和遷移機(jī)制的初步認(rèn)識(shí)，并展示了過去40年的技術(shù)進(jìn)步如何推動(dòng)了基于四面體部分的各種氧離子導(dǎo)體的開發(fā)。

在此，桂林理工大學(xué)匡小軍研究員重點(diǎn)介紹了各種體系的結(jié)構(gòu)和機(jī)理特征，從晶體到非晶材料，包括各種鎂酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、鋁酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽、銦氧化物和新報(bào)道的硼酸鹽，它們以孤立或鏈接的方式包含四面體單元，形成具有各種缺陷特性和傳遞機(jī)制的不同多面體維度（0至3）。

含有四面體部分的氧離子導(dǎo)體的發(fā)展以及四面體單元在氧離子遷移中的作用的闡明，為發(fā)現(xiàn)固體氧化物燃料電池和其他相關(guān)器件的優(yōu)質(zhì)電解質(zhì)提供了多種機(jī)會(huì)，并為揭示指導(dǎo)快速氧化離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵因素提供了有用的線索。

相關(guān)文章以“Oxide Ion-Conducting Materials Containing Tetrahedral Moieties: Structures and Conduction Mechanisms”為題發(fā)表在Chemical?Reviews上。

迄今為止，盡管之前已經(jīng)發(fā)表了多篇關(guān)于氧離子導(dǎo)體的評(píng)論論文，但沒有關(guān)注材料包含四面體的部分，作者概述了各種四面體基/含氧化離子導(dǎo)電材料，強(qiáng)調(diào)了平均和局部結(jié)構(gòu)和氧化離子機(jī)制，突出了四面體單元在氧空位和間隙的穩(wěn)定和運(yùn)輸中的重要性。

圖1.?含四面體單元的氧化物離子導(dǎo)電材料的氧化物電導(dǎo)率比較

磷灰石型氧化物離子導(dǎo)體

硅酸鹽和鍺酸磷灰石可以描述為A_10-x(MO₄)6O_2±δ（A=稀土或堿土金屬，M=Si，Ge，而x和δ分別代表A陽離子和缺氧過量），據(jù)悉，對(duì)它們作為氧離子導(dǎo)體的興趣最早是由Nakayama等人于1995年報(bào)道。

從那時(shí)起，已經(jīng)做出了許多努力來提高它們的氧離子電導(dǎo)率，并充分了解潛在的氧化物遷移機(jī)制。這些研究清楚地證明，硅酸鹽和鍺酸鹽磷灰石都表現(xiàn)為良好的氧離子導(dǎo)體，使其成為中溫SOFC的有希望的電解質(zhì)候選者。

總體而言，與硅酸鹽磷灰酸鹽相比，鍺酸鹽具有相似的傳導(dǎo)行為和更好的氧化離子電導(dǎo)率，但穩(wěn)定性較差，成本較高。在2004年和2007年，Slater等人發(fā)表了兩篇專門關(guān)于磷灰石型氧化物離子導(dǎo)體的評(píng)論論文。在接下來的15年中，除了2017年發(fā)表的關(guān)于其氧化離子遷移的理論研究外，沒有對(duì)磷灰石型氧化物離子導(dǎo)體進(jìn)行進(jìn)一步的研究，本文強(qiáng)調(diào)了對(duì)磷灰石型氧化物離子導(dǎo)體缺陷結(jié)構(gòu)和傳導(dǎo)機(jī)制的新認(rèn)識(shí)。

菱鎂礦型氧化物離子導(dǎo)體

含A_1+xAE_1-x（Al/Ga)₃O_7+0.5x一般公式的硅礦材料引起了極大興趣，2008年闡明了硅礦中間隙氧化物離子缺陷的穩(wěn)定和遷移機(jī)制。如圖2所示，基本的結(jié)構(gòu)不具有孤立的四面體單元，而是層狀。

從結(jié)構(gòu)上看，Ga1離子通過O2離子連接到四個(gè)相鄰的Ga3離子，而Ga2離子通過O1離子連接到兩個(gè)相鄰的Ga3離子，并通過O2離子連接到另一個(gè)Ga1離子。因此，只有Ga2O₄處的O2離子四面體不共享。這種角共享GaO₄的分布四面體形成一個(gè)分層框架，形成承載La/Sr陽離子的五邊形隧道。

圖2.?LaSrGa₃O₇的Melilite結(jié)構(gòu)

LAMOX型氧化物離子導(dǎo)體

La₂Mo₂O₉作為一種快速氧化物離子導(dǎo)體，由Lacorre等人首次發(fā)現(xiàn)。其中，關(guān)于電導(dǎo)率優(yōu)化，已經(jīng)做出了許多努力來避免單斜畸變，然后通過等價(jià)或同價(jià)摻雜策略在La位點(diǎn)和Mo位點(diǎn)進(jìn)行摻雜。

總體而言，在低溫下可以增強(qiáng)導(dǎo)電性，但與原始材料相比，在高溫范圍內(nèi)幾乎沒有改善，高溫形式的穩(wěn)定性已經(jīng)通過摻雜劑在陽離子位點(diǎn)之間的隨機(jī)分布來解釋。陽離子摻雜策略有助于提高低溫下的電導(dǎo)率，但實(shí)際情況下效果不明顯。

另一方面，也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)La₂Mo₂O₉根據(jù)公式La部分替代進(jìn)行提升。在這個(gè)過程中，一個(gè)氧離子將被兩個(gè)氟取代。從電子衍射數(shù)據(jù)中，作者發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)基于3×3×3的新晶胞。與La或Mo的替代減少結(jié)構(gòu)畸變并因此穩(wěn)定立方相相比，氟變?cè)黾恿嘶儭Ｋ蟹鷵诫s組合物均表現(xiàn)出一級(jí)相變，轉(zhuǎn)變溫度隨x值的增加而降低。

到目前為止，盡管氟取代增加了結(jié)構(gòu)變形，但與原始材料相比，在低于轉(zhuǎn)變溫度150-300 °C的低溫范圍內(nèi)離子電導(dǎo)率有所增強(qiáng)，這可能與氟參與離子遷移有關(guān)，這需要進(jìn)一步研究。

圖3.?La₂Mo₂O₉的結(jié)構(gòu)演變

綜上分析可得，本文總結(jié)了各類含四面體部分的氧化物離子導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)、缺陷穩(wěn)定性和傳導(dǎo)機(jī)理，不僅涵蓋了主要由四面體單元構(gòu)建的結(jié)構(gòu)，還涵蓋了基于鈣鈦礦四面體單元的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)原型的結(jié)構(gòu)。

在過去的40年中，在不同結(jié)構(gòu)表征技術(shù)和計(jì)算方法的技術(shù)進(jìn)步的幫助下，對(duì)這些不同材料的缺陷穩(wěn)定和遷移的理解取得了進(jìn)展，突出了四面體部分在氧離子傳導(dǎo)性能中的關(guān)鍵作用，從中揭示了有關(guān)氧離子遷移率的三個(gè)一般因素：（i）具有可變配位數(shù)的四面體M中心的能力；（ii）四面體單元的旋轉(zhuǎn)/變形靈活性，以及（iii）適應(yīng)氧紊亂的能力。

前兩個(gè)因素有利于氧交換，后者為氧離子擴(kuò)散提供了更多的替代途徑。這些因素可用于指導(dǎo)利用四面體單元的優(yōu)點(diǎn)設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)新的氧化物離子導(dǎo)體。

同時(shí)，盡管在低溫下具有高氧離子導(dǎo)電性且具有良好的化學(xué)/熱穩(wěn)定性的材料是一項(xiàng)重大的科學(xué)挑戰(zhàn)，但從四面體的角度來看，未來發(fā)現(xiàn)新的氧化物離子導(dǎo)電材料存在很大的空間，并且需要使用先進(jìn)技術(shù)更深入地了解氧化物離子傳輸來解決以下幾點(diǎn)：

為了加快對(duì)新型氧化物離子導(dǎo)體的探索，人工智能（AI）顯示出巨大的潛力。作為人工智能的一個(gè)重要分支，機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）方法正變得越來越流行，作為有前途的方法脫穎而出；對(duì)結(jié)構(gòu)-特性相互作用的機(jī)理研究將更多地依賴于局部結(jié)構(gòu)敏感方法，包括固態(tài)核磁共振、全散射數(shù)據(jù)的PDF分析等。

Xiaoyan Yang,# Alberto J. Fernández-Carrión,# Xiaojun Kuang*, Oxide Ion-Conducting Materials Containing Tetrahedral Moieties: Structures and Conduction Mechanisms. Chemical Reviews (2023). https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00913