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開發(fā)一種高效、穩(wěn)定、抗CO毒性的低成本氫氧化反應(yīng)(HOR)電催化劑，仍具有挑戰(zhàn)性，但對(duì)于實(shí)用的質(zhì)子/陰離子交換膜燃料電池至關(guān)重要。

在此，來自西北工業(yè)大學(xué)的韓云虎和黃維等研究者制備了一種高效的pH-通用HOR催化劑Pt₁@Co₁CN，其中單個(gè)Pt位的電子結(jié)構(gòu)通過預(yù)錨定在氮摻雜碳上的Co原子來調(diào)節(jié)。

相關(guān)論文以題為“A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms”于2023年07月19日發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

氫氧燃料電池(HOFCs)，被認(rèn)為是新興綠色氫經(jīng)濟(jì)的基石技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)從氫到電的轉(zhuǎn)換。雖然質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為HOFCs的一員，在過去的十年中已經(jīng)被用于氫動(dòng)力汽車，但仍有一些挑戰(zhàn)需要克服，包括開發(fā)低成本和高效的抗CO中毒的氫氧化反應(yīng)(HOR)催化劑。

陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為HOFCs的另一重要成員，由于在非貴金屬電催化劑上可以順利地進(jìn)行陰極氧還原反應(yīng)，因此被認(rèn)為具有更大的應(yīng)用前景。

然而，與PEMFCs一樣，AEMFCs的陽極HOR在很大程度上依賴于鉑族金屬(PGM)基催化劑來實(shí)現(xiàn)預(yù)期的性能。與PEMFCs相比，為了達(dá)到理想的功率密度，需要更多的PGM基催化劑。

目前，基于PGM催化劑是HOR的最佳選擇，但PGM的低豐度和低利用率嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。此外，PGM基催化劑的表面容易受到低濃度CO (10ppm)的毒害。因此，如果能大大提高基于PGM的催化劑在HOFCs中對(duì)CO的耐受性，就可以消除對(duì)高純度氫氣的需求。

為了提高PGM基HOR催化劑的CO耐受性，研究人員探索了摻雜或合金化等多種方法，異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程被廣泛提出以提高HOR催化劑的活性和耐久性。

盡管已經(jīng)取得了一些里程碑式的進(jìn)展，但大多數(shù)這些策略只能部分解決HOR的性能問題，例如活性、耐久性或在酸性、堿性或中性介質(zhì)中的CO抗毒性。有報(bào)道稱，通過將PGM基催化劑的尺寸減小到原子水平，可以抑制CO在PGM納米顆粒上的吸附，同時(shí)提高原子利用效率，從而提高PGM基催化劑的HOR性能。

此外，通過調(diào)節(jié)原子分散的PGM基活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高HOR的活性、耐久性和CO耐受性。

然而，人們發(fā)現(xiàn)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)的變化，會(huì)對(duì)最終的催化性能產(chǎn)生巨大的影響。調(diào)制方法的細(xì)微變化，可以極大地改變被調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的結(jié)果。因此，具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原子分散PGM基催化劑，仍有很大的探索和開發(fā)空間。

在此，研究者報(bào)道了一種原子分散的Pt錨定在氮摻雜的多孔碳框架上，其中包含預(yù)先隔離的Co原子(Pt₁@Co₁CN)，在pH-通用范圍內(nèi)對(duì)HOR具有高活性和耐久性。

低Pt負(fù)載Pt₁@Co₁CN提供了比商業(yè)Pt/C催化劑更好的HOR活性。在酸性、堿性和中性介質(zhì)中，Pt₁@Co₁CN在20 mV和50 mV下的質(zhì)量活性分別為275.5 mA mg_Pt^?1、216 mA mg_Pt^?1和110 mA mg_Pt^?1，分別是商用PtRu/C催化劑的15倍、21.6倍和20倍。

此外，Pt₁@Co₁CN具有優(yōu)異的耐久性，與PtRu/C(22%、16%和20.3%)和Pt/C(48.1%、44.1%和20.1%)相比，在酸性、堿性和中性電解質(zhì)中，在0.1 V和RHE下連續(xù)運(yùn)行6小時(shí)后，其原始電流密度分別下降13.6%、14.6%和11.7%。

重要的是，Pt₁@Co₁CN還具有比商用PtRu/C和Pt/C更好的抗CO中毒能力，并且在1000 ppm CO存在下，與RHE相比，在0.1 V下運(yùn)行>2000 s后，催化劑仍保持出色的HOR活性。

此外，電化學(xué)測(cè)試和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，當(dāng)Pt原子嵌入Co位附近的空位時(shí)，N和Pt原子之間會(huì)發(fā)生顯著的電子相互作用。Co和Pt原子的反鍵態(tài)主要由向下移至較低能級(jí)的d態(tài)組成，使得合成催化劑中Pt/Co位的ΔG_*H更接近于0，有利于*H的吸附和解吸，增強(qiáng)了HOR活性。

圖1. Pt₁@Co₁CN的合成策略及微觀表征

圖2. 價(jià)態(tài)分析和原子局部結(jié)構(gòu)表征

圖3. 對(duì)HOR的催化性能

圖4. CO存在下HOR的催化性能

圖5. DFT計(jì)算細(xì)節(jié)

綜上所述，原子分散的Pt錨定在含有預(yù)隔離Co原子的氮摻雜多孔碳框架上，在pH-通用范圍內(nèi)具有較高的HOR活性和耐久性，超過了商用PtRu/C和Pt/C。Pt和Co原子之間的原子連接允許從Co原子到Pt位點(diǎn)的有效電子轉(zhuǎn)移。

因此，通過預(yù)先定位孤立的Co原子來優(yōu)化單個(gè)Pt位點(diǎn)，從而調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化氫的吸附和解吸以及反應(yīng)中間體。

本研究表明，改變活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)可以對(duì)最終的催化性能產(chǎn)生良好的影響，為開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原子分散PGM基催化劑開辟了新的途徑。

作者簡介

黃維，中國科學(xué)院院士、俄羅斯科學(xué)院外籍院士、亞太材料科學(xué)院院士、東盟工程與技術(shù)科學(xué)院外籍院士、巴基斯坦科學(xué)院外籍院士、歐亞科學(xué)院院士以及美國工程院外籍院士。教授、博導(dǎo)，柔性電子（包括有機(jī)電子、塑料電子、生物電子、印刷電子、能源電子和納米電子）學(xué)家。俄羅斯科學(xué)院名譽(yù)博士、英國謝菲爾德大學(xué)名譽(yù)博士，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士、美國光學(xué)學(xué)會(huì)士、國際光學(xué)工程學(xué)會(huì)會(huì)士。曾兩次獲得國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、四次獲得高等學(xué)?？茖W(xué)研究優(yōu)秀成果獎(jiǎng)（科學(xué)技術(shù)）自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、六次獲得江蘇省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一、二等獎(jiǎng)以及何梁何利基金“科學(xué)與技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)”和中國電子學(xué)會(huì)自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)等，成果曾入圍中國“高等學(xué)校十大科技進(jìn)展”?，F(xiàn)任西北工業(yè)大學(xué)學(xué)術(shù)委員會(huì)主任、柔性電子前沿科學(xué)中心首席科學(xué)家。

文獻(xiàn)信息

Huang, Z.,?Lu, R.,?Zhang, Y.,?Chen, W.,?Chen, G.,?Ma, C.,?Wang, Z.,?Han, Y.,?Huang, W.,?A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms.?Adv. Funct. Mater.?2023, 2306333.?https://doi.org/10.1002/adfm.202306333

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202306333

https://teacher.nwpu.edu.cn/huangwei.html

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