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王訓(xùn)/李中/盧啟辰Science子刊：最高超46倍！高電導(dǎo)率2D CN-POM高效催化苯甲醇氧化

成果簡(jiǎn)介

單層二維（2D）材料由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、明顯的面內(nèi)約束效應(yīng)和優(yōu)異的催化性能，而引起了研究人員的極大興趣?；诖?，清華大學(xué)王訓(xùn)教授和李中博士、華能清潔能源技術(shù)研究院盧啟辰博士等人報(bào)道了一種具有單層晶體分子片的多金屬氧酸鹽團(tuán)簇（POM）的2D共價(jià)網(wǎng)絡(luò)（CN-POM），該網(wǎng)絡(luò)是由四邊形排列的POM團(tuán)簇之間的共價(jià)連接形成的。

利用Keggin-型POM簇（PW₁₂O₄₀/SiW₁₂O₄₀）作為構(gòu)建單元，作者制備了具有四方單層形態(tài)的CN-POM。通過像差校正透射電鏡（TEM）和X射線衍射（XRD）證實(shí)，POM與磷酸鹽配位團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)的長(zhǎng)周期性。

CN-POM在苯甲醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效率，轉(zhuǎn)化率是POM簇的5倍。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，CN-POM的平面內(nèi)電子離域有利于電子轉(zhuǎn)移，提高了催化效率。此外，共價(jià)連接的分子片的電導(dǎo)率是單個(gè)POM簇的46倍。聚甲醛團(tuán)簇的單層共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的制備為合成先進(jìn)的基于團(tuán)簇的2D材料提供了一種策略，并為研究晶體共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的電子結(jié)構(gòu)提供了精確的分子模型。

研究背景

二維（2D）材料具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，其中單層2D材料具有明顯的面內(nèi)約束效應(yīng)和極高的表面原子比。納米團(tuán)簇是一種定義良好的結(jié)構(gòu)，可作為原子/分子和塊狀材料之間的中間階段。通過構(gòu)建基于團(tuán)簇單元的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，可從概念上設(shè)計(jì)出具有特定功能的2D材料。然而，基于功能無機(jī)團(tuán)簇單元的共價(jià)連接單層材料由于其更復(fù)雜的配位而很少被報(bào)道。

多金屬氧酸鹽（POM）是一類特殊的團(tuán)簇，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、均勻的尺寸和可改變的表面性質(zhì)。聚甲醛團(tuán)簇的組裝行為可在分子尺度上進(jìn)行精確調(diào)控，成為構(gòu)建超薄納米材料的有前途的構(gòu)建單元。此外，當(dāng)聚甲醛團(tuán)簇直接連接時(shí)，組件的電子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，并表現(xiàn)出電子離域行為。但是，由共價(jià)鍵連接的聚甲醛團(tuán)簇構(gòu)建的分子片尚未被報(bào)道，因?yàn)閷F(tuán)簇的共價(jià)鍵限制在2D方向上存在很大的挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

作者采用溶劑熱法制備磷鎢酸（PW₁₂O₄₀）簇（CN-PTA）的2D共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，其中PW₁₂簇和磷酸脫水縮合。通過TEM發(fā)現(xiàn)，CN-PTA的晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為正四邊形對(duì)稱。全Keggin POM簇具有四個(gè)平面W原子，它們有可能形成具有四方對(duì)稱的2D結(jié)構(gòu)。在原子力顯微鏡（AFM）下，CN-PTA的厚度約為1.4 nm，呈現(xiàn)出單團(tuán)簇層的特征。

高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM（STEM）圖像顯示，CN-PTA片的邊緣完美。能量色散能譜（EDS）元素映射譜顯示，O、P、W元素的均勻分布。低溫透射電鏡圖像顯示，晶格條紋的晶格間距為0.67 nm。

圖1. 2D CN-PTA的四方相結(jié)構(gòu)及其表征

圖2. 基于POM簇的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

催化性能

根據(jù)原位漫反射紅外傅立葉變換光譜法（In situ DRIFTS）發(fā)現(xiàn)，在不含醇下，過氧化氫（H₂O₂）的消耗（3730 cm^?1）和過氧中間體的產(chǎn)生（830 cm^?1）同時(shí)發(fā)生。當(dāng)系統(tǒng)中加入苯甲醇時(shí)，發(fā)生過氧中間體的消耗和醛的產(chǎn)生（2324 cm^?1）。

這兩個(gè)過程涉及活性物種和電子的轉(zhuǎn)移，對(duì)催化循環(huán)和催化劑再生至關(guān)重要。CN-PTA和CN-STA的催化速率分別是PTA和STA簇單元的5倍左右。苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的推移而增加，48 h后達(dá)到近70%。在70 ℃條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)82.4 mmol/g/h，1 h轉(zhuǎn)化率達(dá)70%。CN-PTA催化混合物的視覺顏色比PTA更明顯，表明CN-PTA的反應(yīng)速率更高。此外，CN-PTA被回收六次，表明其具有不錯(cuò)的耐久性。

圖3. CN-POM的形成機(jī)制

圖4. 苯甲醇氧化的催化性能

電子特性

ELF是一種與密度矩陣函數(shù)相關(guān)的度量，理論上驅(qū)動(dòng)有意義的電子局域化定義。ELF的可能值在0-1間，ELF=1對(duì)應(yīng)于完全局域化，ELF=0.5對(duì)應(yīng)于類電子-氣體對(duì)概率。沿單個(gè)PTA簇紙表面的ELF切片，可直觀地觀察到薄片上四個(gè)W原子周圍的離域電子分布。

通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)單元連接的聚甲醛團(tuán)簇可將離域范圍擴(kuò)大到分子間，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移所需能量的變化。首先，與單個(gè)PTA簇中的情況類似，CN-PTA簇結(jié)構(gòu)中存在離域電子。黑色虛線為CN-PTA中相鄰的兩個(gè)PTA結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)ELF切片中白色虛線的區(qū)域。

其次，ELF片顯示了電子通過O-P-O橋鍵在兩個(gè)簇結(jié)構(gòu)之間離域，使得兩個(gè)相鄰簇之間的電子離域成為可能。因此，CN-PTA的電導(dǎo)率是單個(gè)PTA簇的46倍。電子離域引起的化學(xué)性質(zhì)的變化是氧化還原催化中能量勢(shì)壘的降低，從而導(dǎo)致催化效率的提高。

圖5. PTA簇和CN-PTA的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

文獻(xiàn)信息

A monolayer crystalline covalent network of polyoxometalate clusters. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adi6595.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/d47f781bf7/

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