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蘭亞乾/劉江Angew.：純水中Co14(L-CH3)24高效光催化合成H2O2

過氧化氫（H₂O₂）的光催化合成是一種潛在的清潔方法，但光催化劑中氧化和還原位點(diǎn)之間的距離較遠(yuǎn)，阻礙了光生電荷的快速轉(zhuǎn)移。

基于此，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授和劉江教授等人報(bào)道了將用于O₂還原反應(yīng)（ORR）的金屬位點(diǎn)（Co位點(diǎn)）與用于H₂O氧化反應(yīng)（WOR）的非金屬位點(diǎn)（配體的咪唑位點(diǎn)）直接配位，構(gòu)建了金屬-有機(jī)籠型光催化劑，即Co₁₄(L-CH₃)₂₄，提高了電荷的傳遞效率和光催化劑的活性。在無犧牲劑的情況下，在O₂飽和的純水條件下，H₂O₂產(chǎn)率高達(dá)146.6 μmol g^-1?h^-1。

通過DFT計(jì)算，作者比較了Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄中不同位點(diǎn)（苯環(huán)位點(diǎn)、C=N位點(diǎn)、Co位點(diǎn)、咪唑位點(diǎn)）對(duì)H₂O和O₂分子吸附的吉布斯自由能。Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄中不同位點(diǎn)對(duì)H₂O的吸附能順序：咪唑位點(diǎn)＜苯環(huán)位點(diǎn)＜C=N位點(diǎn)＜Co位點(diǎn)。

更重要的是，兩種光催化劑中咪唑位點(diǎn)的H₂O吸附能相同，均為-1.18 eV，表明兩種光催化劑中的咪唑位點(diǎn)都是WOR的活性位點(diǎn)。

此外，作者計(jì)算了兩個(gè)反應(yīng)途徑中每一步的自由能。WOR過程：首先由咪唑位點(diǎn)的C2-H吸附活化H₂O分子，然后H₂O分解生成*OH中間體。Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄在咪唑的C2-H上吸附*OH，下一步將兩個(gè)*OH結(jié)合得到*HOOH，最后HOOH解吸生成H₂O₂。

顯然，速率決定步驟（RDS）是生成*OH，該步驟Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄的自由能活化能（?G）分別為2.74 eV和2.73 eV。雖然兩種催化劑的RDS反應(yīng)的活化能壘相似，但Co₁₄(L-CH₃)₂₄在反應(yīng)路徑中幾乎每一步的能壘都略低于Co₁₄(L-H)₂₄。因此，用-CH₃修飾的Co₁₄(L-CH₃)₂₄對(duì)WOR具有更高的催化活性。

Synergistic Metal-Nonmetal Active Sites in a Metal-Organic Cage for Efficient Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide in Pure Water.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: 10.1002/anie.202308505.

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