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清華/北大聯(lián)手重磅Nature Catalysis，破解催化領(lǐng)域的Dream Reaction！

成果介紹

輕烷烴在溫和條件下的活化仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)，也被一直被譽(yù)為催化化學(xué)里的一個(gè)“Dream Reaction”。

清華大學(xué)陸奇、北京大學(xué)徐冰君等人報(bào)道了一種以粉末Cu為催化劑，O₂為氧化劑，在常溫常壓下選擇性地將輕烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和氧合物的反應(yīng)體系。

例如，在乙烷活化中，作者以2.27 mmol g_Cu^-1 h^-1的速率實(shí)現(xiàn)了乙烯和乙酸的聯(lián)合生產(chǎn)，聯(lián)合選擇性高達(dá)97%。在丙烷的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，丙烯的選擇性高達(dá)94%，產(chǎn)率高達(dá)1.83 mmol g_Cu^-1 h^-1，而甲烷主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳、甲醇和乙酸。

在催化實(shí)驗(yàn)、同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)、光譜分析和密度泛函理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，作者提出了C-H鍵被氧化過(guò)程中產(chǎn)生的表面氧化物激活，形成烷基作為關(guān)鍵反應(yīng)中間體的機(jī)理認(rèn)識(shí)。

相關(guān)工作以Activation of light alkanes at room temperature and ambient pressure為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。

據(jù)報(bào)道，該方法目前已于2022年1月5日申請(qǐng)發(fā)明專利《烷烴活化制備高附加值化學(xué)品的方法》。

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圖文介紹

圖1. 在室溫下，進(jìn)料氣中不同O₂摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)輕烷烴活化的影響

將Cu粉末分散于HClO₄水溶液中，在室溫常壓條件下，將一種烷烴(乙烷、丙烷或甲烷)與O₂共投至磁性攪拌Cu粉末懸浮液中，進(jìn)行輕烷烴的活化。在HClO₄溶液中，一些天然表面Cu氧化物在Ar作用下被快速去除。

圖1a顯示了在1.0 M HClO₄中C₂H₆和O₂的不同摩爾比下，在室溫和常壓下乙烷活化的結(jié)果，其中每毫升溶液中Cu的負(fù)載量為20毫克。主要產(chǎn)物為氣相乙烯和液相乙酸，并有少量乙醇、乙醛、甲烷和二氧化碳。

當(dāng)氣體進(jìn)料中O₂的摩爾分?jǐn)?shù)從0.05增加到0.30，主要產(chǎn)物的反應(yīng)速率隨之增加，而乙烷的摩爾分?jǐn)?shù)隨之降低，表明O₂能夠促進(jìn)乙烷的活化。在O₂摩爾分?jǐn)?shù)為0.30時(shí)，乙烯和乙酸的最佳產(chǎn)率分別為0.95 mmol g_Cu^-1 h^-1和0.56 mmol g_Cu^-1 h^-1。

在此條件下，反應(yīng)1h后乙酸濃度達(dá)到11.2 mM，突出表明該工藝可生產(chǎn)大量具有實(shí)際意義的含氧化合物。隨著進(jìn)氣中O₂摩爾分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，乙烷的活化速率繼續(xù)提高，直至0.5。

圖1b顯示了在其他相同條件下丙烷活化的結(jié)果。丙烷活化的主要產(chǎn)物是丙烯，選擇性高達(dá)94%。丙烷的轉(zhuǎn)化率也隨著進(jìn)料中O₂摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)O₂摩爾分?jǐn)?shù)為0.30時(shí)，丙烯的收率為1.83 mmol g_Cu^-1 h^-1，選擇性為88%。

圖1c顯示了甲烷與O₂共投料時(shí)，主要生成物為CO₂，其產(chǎn)率也隨O₂摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加。在O₂摩爾分?jǐn)?shù)為0.3時(shí)，甲醇、乙酸和CO的產(chǎn)率分別為3.0、2.7和4.0 μmol g_Cu^-1 h^-1。這些結(jié)果表明，Cu表面有大量的甲基(見(jiàn)下文)可用于偶聯(lián)反應(yīng)。

圖2. 乙烷活化的同位素標(biāo)記研究

以同位素標(biāo)記乙烷(¹³C₂H₆)和O₂(¹⁸O₂)為進(jìn)料氣，探討了乙烷活化主要產(chǎn)物的碳、氧源。圖2a、b中，當(dāng)以¹³C₂H₆為進(jìn)料氣時(shí)，所有主要產(chǎn)物都有¹³C標(biāo)記，證實(shí)了觀察產(chǎn)物的碳源為乙烷。有趣的是，當(dāng)使用¹⁸O₂時(shí)，沒(méi)有醋酸檢測(cè)到¹⁸O(圖2c)，這表明H₂O是乙烷活化產(chǎn)生的氧合物的氧來(lái)源，而不是氣態(tài)O₂。

圖3. 乙烷活化的速率和產(chǎn)物分布

在乙烷活化反應(yīng)中，由于反應(yīng)速率較高，產(chǎn)物分布簡(jiǎn)單，因此研究了HClO₄濃度和Cu粉末負(fù)載對(duì)反應(yīng)性能的影響。隨著HClO₄濃度從0.1 M增加到0.5 M，生產(chǎn)速率顯著增加(增加3倍)，然后在進(jìn)一步濃度到2.0 M時(shí)趨于平穩(wěn)(圖3a)。這種行為表明，在HClO₄濃度高于0.5 M時(shí)，反應(yīng)可能受到乙烷或O₂的傳質(zhì)的限制。

Cu粉末的負(fù)載量也會(huì)影響反應(yīng)性能(圖3b)。當(dāng)Cu粉末的負(fù)載量從5 mg ml^-1增加到10 mg ml^-1時(shí)，表觀乙烷轉(zhuǎn)化率增加一倍，而進(jìn)一步增加到40 mg ml^-1時(shí)，變化幾乎可以忽略不計(jì)，這表明反應(yīng)受到反應(yīng)物傳質(zhì)的限制。

圖4. 乙烷、丙烷和甲烷活化的原位SERS譜圖

在烷烴活化條件下，作者使用原位SERS識(shí)別了吸附的烷基。在所有實(shí)驗(yàn)中都觀察到933 cm^-1處的峰值，將其歸因于ClO₄^–的對(duì)稱拉伸模式(圖4a)。

對(duì)于乙烷活化，觀察到在624 cm^-1處有一個(gè)強(qiáng)峰，在963和1049 cm^-1處有一個(gè)弱峰(圖4a)，在2861、2922和2959 cm^-1處有一個(gè)強(qiáng)峰(圖4b)。在純乙烷或純O₂原料中沒(méi)有這些峰，表明它們與表面吸附的乙烷、表面氧或Cu與O₂反應(yīng)產(chǎn)生的裸Cu氧化物無(wú)關(guān)，而與相應(yīng)的物種、與烷烴活化有關(guān)。將963、1049 cm^-1處的峰分別歸因于C-C鍵的拉伸模式和CH₃搖擺模式，而將2861、2922和2959 cm^-1處的峰分別歸因于C-H鍵的拉伸模式。

圖5. 乙烷活化機(jī)理的理論研究

通過(guò)DFT和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬進(jìn)一步探討了該體系中烷烴活化的可能機(jī)理。ReaxFF MD模擬表明，在與氣態(tài)O₂接觸的Cu表面會(huì)形成一層薄薄的Cu₂O層。選擇Cu₂O作為DFT計(jì)算的模型表面(圖5a)。

圖5b為乙烷活化生成乙烯和乙醇的能量圖。所有可能途徑的第一步是初始的C-H鍵斷裂，產(chǎn)生一個(gè)Cu結(jié)合的乙基和一個(gè)羥基。這一步驟是自發(fā)的，自由能壘僅為0.20 eV，在室溫條件下很容易實(shí)現(xiàn)。甲烷和丙烷初始C-H鍵斷裂的自由能壘分別為0.20 eV和0.23 eV。

相比之下，計(jì)算出乙烷在金屬Cu上活化的反應(yīng)自由能壘高達(dá)1.32 eV，表明金屬Cu不太可能成為反應(yīng)中心。在中性條件下，由于形成的乙基具有至少1.05 eV的相當(dāng)大的自由能壘，因此在動(dòng)力學(xué)上禁止進(jìn)一步的C-H鍵斷裂或C-O鍵形成導(dǎo)致乙烯或乙醇的產(chǎn)生。

然而，在酸性條件下，質(zhì)子的存在可以與表面羥基發(fā)生反應(yīng)，形成水和帶正電的帶有氧空位的表面，氧空位可以迅速被分子氧補(bǔ)充。在帶正電荷的表面上，C-H鍵的進(jìn)一步裂解或C-O鍵的形成在動(dòng)力學(xué)上分別為0.46 eV和0.81 eV。因此，這些步驟的驅(qū)動(dòng)力在帶正電的表面上比在中性條件下更大。

文獻(xiàn)信息

Activation of light alkanes at room temperature and ambient pressure，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00990-9

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/c9afea5150/

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