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成果簡介

北京大學(xué)深圳研究生院楊世和教授及香港理工大學(xué)黃勃龍副教授(通訊作者)等人以Cu(OH)F 為前驅(qū)體通過一步脈沖電位轉(zhuǎn)換法構(gòu)建了由 F 穩(wěn)定的 Cu(I) 外殼和 Cu(0) 內(nèi)核組成的盤狀 Cu(I)/Cu(0) 界面模型（P-Cu_x/Cu₂OF）。研究表明界面區(qū)域有利于乙醇的形成，保證了高達(dá) 80.2% 的高 FE(C₂₊)。作者通過調(diào)整 Cu(I)/Cu(0) 的比例可使乙醇產(chǎn)量比純 P-Cu 提高 18.5 倍，相應(yīng)的分電流密度（j_ethanol）高達(dá) 128 mA/cm²。

乙醇產(chǎn)物的選擇性提高了 3.6 倍（35.4%），活性提高了 7.8 倍 (j_C2+ 高達(dá) 288 mA/cm²）。P-Cu和Cu₂OF之間的相互作用使界面上Cu的d帶中心上升，這是不對稱C-C耦合形成OCCOH?的關(guān)鍵，同時也降低了生成乙醇的反應(yīng)能壘。另一方面，乙烯形成的對稱C-C耦合主要發(fā)生在遠(yuǎn)離Cu(I)/Cu(0)界面的P-Cu上。

研究背景

廣泛的研究表明，銅是唯一能通過電催化還原二氧化碳生成碳?xì)浠衔锖投嗵己趸衔锏母咝г?，因此銅最有希望解決因化石燃料消耗量激增而導(dǎo)致的全球變暖和能源危機(jī)。

目前普遍認(rèn)為，二氧化碳在金屬催化劑（BEco）上的結(jié)合能決定了二氧化碳還原的性能。在所有CO₂RR產(chǎn)物中，C₂₊ 產(chǎn)物因其更廣泛的用途和更高的能量密度而具有更高的商業(yè)價值；因此，提高銅基催化劑的 C-C 偶聯(lián)活性已成為過去十年的研究重點(diǎn)。

同樣，銅催化劑的電子態(tài)對銅基催化劑上的 CO₂RR也至關(guān)重要。以往的研究發(fā)現(xiàn)Cu(0)對CO₂RR的選擇性較差，CO₂RR 產(chǎn)物種類繁多，包括 CO、HCOOH、CH₄、CH₃CH₂OH、C₂H₄。密度泛函理論 (DFT) 計算和現(xiàn)場測量表明Cu(I)/Cu(0)界面(IF)上具有不同吸附狀態(tài)的CO^?中間體有利于C-C耦合。

隨后，人們開發(fā)了各種改性方法來穩(wěn)定Cu(I)物種，如循環(huán)伏安法或 CO₂RR 條件下的脈沖電壓，并得出結(jié)論：原位再生的Cu(I)顯著提高了C₂₊的選擇性。另一方面，一些研究認(rèn)為，金屬Cu(0)而不是Cu(I)是形成碳?xì)浠衔?乙醇產(chǎn)物的必要成分，而在陰極電位下，Cu的自發(fā)氧化將與 CO₂RR 競爭。

從這個角度來看，在CO₂RR過程中通過循環(huán)伏安法(CV)或脈沖電位原位生成的Cu(I)對催化劑進(jìn)行改性的條件與在恒定陽極電位下的Cu(I)模型催化劑的條件不同，因此無法進(jìn)行有意義的比較。此外，動態(tài)電位脈沖法很難在工業(yè)規(guī)模的二氧化碳電解中實(shí)施。因此，開發(fā)一種具有定義明確且穩(wěn)定的 Cu(0)/Cu(I) IFs的 CO₂RR 催化劑模型對于令人信服的CO₂RR機(jī)理研究和實(shí)際應(yīng)用非常重要。

在銅基CO₂RR催化劑中，乙烯是最常見的C₂₊產(chǎn)物，文獻(xiàn)中報道的許多含Cu(I)催化劑都能高效生產(chǎn)乙烯。然而，直到今天，銅基催化劑上的乙醇法拉第效率 (FE(ethanol)) 通常還不到 20%，而乙烯是主要的 C₂產(chǎn)物。

從根本上說，CO₂RR對乙烯和乙醇的選擇性仍然難以確定，目前仍在爭論之中。更好地了解銅催化劑的固有選擇性和活性，特別是如何設(shè)計和制造 Cu(0)和 Cu(I)，以單獨(dú)或協(xié)同調(diào)節(jié)選擇性和活性，從而使其對我們有利，將有助于應(yīng)對這一挑戰(zhàn)。

銅基催化劑上的C-C偶聯(lián)對C₂₊產(chǎn)物至關(guān)重要，而CO?通常被認(rèn)為是前驅(qū)體，這促使人們設(shè)計串聯(lián)催化劑來提高此類對稱偶聯(lián)反應(yīng)的CO^?濃度。有趣的是，CHO?-CO?、CH_x?-CO(H)? 等不對稱 C-C 偶聯(lián)反應(yīng)也有報道。另一個重要方面是 CO₂RR中間體在 C 或 O 上的氫化對產(chǎn)物衍生途徑至關(guān)重要。

具體到CO?的加氫方式?jīng)Q定了哪種C₂產(chǎn)物會形成：在 O 原子上加氫形成 COH?或 OCCOH?，一般會優(yōu)先生成乙醇，而在 C 原子上加氫則會促進(jìn)乙烯的形成。因此，探索關(guān)鍵的C-C偶聯(lián)形式和加氫優(yōu)先性將有助于揭示CO₂RR產(chǎn)物選擇性和活性的起源和調(diào)節(jié)規(guī)則。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 脈沖電化學(xué)制備催化劑。

(A) 前驅(qū)體 Cu(OH)F（下）和 Cu(OH)₂（上）的原子排列。

(B) 從前驅(qū)體 Cu(OH)F制備 P-Cu_x/Cu₂OF 的脈沖電化學(xué)過程和裝置示意圖。

(C) 使用電化學(xué)石英晶體微天平 (EQCM) 原位監(jiān)測 Cu(OH)F 到 P-Cu_1.65/Cu₂OF 轉(zhuǎn)變過程中的質(zhì)量變化。質(zhì)量信號來自應(yīng)用方波電壓脈沖的循環(huán)伏安掃描。同時還顯示了 CV 掃描的同源電流響應(yīng)。

(D）第二階段（C）中動態(tài)平衡質(zhì)量變化曲線的代表性放大部分，以及 P-Cu_1.65/Cu₂OF 脈沖電化學(xué)形成過程中記錄的相應(yīng)電流變化曲線。(E) Cu_xO 形成的陽極脈沖（左）和 Cu^σ+ 還原的陰極脈沖（右）示意圖，用于第二階段 P-Cu_x/Cu₂OF 前驅(qū)體轉(zhuǎn)化過程。

圖2. 制備的銅基催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征。

(A-J）（A、B、E、F 和 I）P-Cu，（C、D、G、H 和 J）P-Cu_1.65/Cu₂OF。(A-D) 原子力顯微鏡形貌圖像（A 和 C）以及相應(yīng)的高度剖面圖（B 和 D）。(E-H）不同放大倍數(shù)的 HAADF-STEM 圖像。(I 和 J) (I) P-Cu 的銅(0)納米盤和 (J) P-Cu_1.65/Cu₂OF 的銅(I)/銅(0)核/殼納米盤的示意圖。左：俯視圖；右：側(cè)視圖。(K-M) PS-Cu_1.32/Cu₂OF、P-Cu_1.65/Cu₂OF 和 P-Cu 的 X 射線光譜表征：(K) XRD 圖樣，(L) F 1s XPS 光譜和 (M) Cu LMM Auger 光譜。(N）P-Cu_1.65/Cu₂OF、P-Cu 和碳紙的拉曼散射光譜。

圖3. 制備的催化劑在1 M KOH流動池中的電催化CO₂RR性能。

(A) P-Cu 和 P-Cu_1.65/Cu₂OF 上總 C₂₊（乙醇、乙烯和其余 C₂₊）的法拉第效率。所有圖表中的數(shù)據(jù)點(diǎn)和誤差條（置信區(qū)間 [CI]）均基于三個不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(B 和 C）在由Cu(I)/Cu(0)摩爾比和應(yīng)用電勢組成的二維坐標(biāo)系中，(B) 乙醇和 (C) 乙烯的法拉第效率分布。(D) P-Cu和P-Cu_1.65/Cu₂OF上總C₂₊（乙醇、乙烯和其他 C₂₊）的分電流密度與電勢的關(guān)系。(E) CO₂RR 中總 C₂₊、乙烯和乙醇在不同電位下的增強(qiáng)因子，其定義為 P-Cu_1.65/Cu₂OF 分電流密度除以 P-Cu 單獨(dú)的分電流密度。(F) 本研究中的催化劑與一些文獻(xiàn)報道的用于CO₂RR的先進(jìn)電催化劑在 FE_(ethanol) 和j_ethanol方面的比較。

圖4. 確定 P-Cu_x/Cu₂OF 活性位點(diǎn)的 DFT 計算。

(A) Cu₂OF/Cu費(fèi)米等級附近電子分布的三維等值線圖。黃色虛線代表界面。橙色球表示Cu₂OF中的銅；紫色球表示P-Cu中的銅；紅色球表示 O；青色球表示 F。(B 和 C) (B) Cu₂OF和 (C) P-Cu_x/Cu₂OF的PDOS。(D 和 E) P-Cux/Cu₂OF中 (D) P-Cu部分和 (E) Cu₂OF中 Cu-3d 軌道的位置依賴性 PDOS。

圖5. 原位拉曼散射光譜與催化劑上CO₂RR過程的DFT計算相結(jié)合。

(A) 在 P-Cu 和 P-Cu_1.65/Cu₂OF上進(jìn)行CO₂RR過程中收集的原位拉曼光譜。(B) CO₂、CO 和 COH? 在 P-Cu_x/Cu₂OF不同位點(diǎn)上的吸附能比較。(C) C₂₊含氧化合物和乙醇的分電流密度以及與 P-Cu_1.65/Cu₂OF 在不同電位下相應(yīng)的C-O伸展拉曼峰面積的比較。帶誤差條（CI）的數(shù)據(jù)點(diǎn)基于三個不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(D) P-Cu_x/Cu₂OF上對稱和不對稱C-C耦合的能量需求。(E) CO₂RR 的主要吸附劑在形成 C₂產(chǎn)物時的 PDOS。(F) CO₂RR 能量圖，顯示了 P-Cu_x/Cu₂OF 上關(guān)鍵中間產(chǎn)物通向不同 C₂ 產(chǎn)物的路徑。(G) P-Cu_x/Cu₂OF上三個不同表面位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)制示意圖（左）、-0.7 V 時 Cu(I)/Cu(0) 摩爾比依賴性和位點(diǎn)依賴性產(chǎn)物選擇性（右）與 RHE 的關(guān)系。Cu(I) (RCu(I)) 和 Cu(0) (RCu(0)) 層的相對厚度隨 Cu(I)/Cu(0) 摩爾比的變化而變化，只有當(dāng) Cu(I) 和 Cu(0) 都具有適當(dāng)?shù)暮穸葧r，界面區(qū)的乙醇活性才能達(dá)到最佳狀態(tài)。

總結(jié)展望

總之，從 Cu(I)/Cu(0) IF 催化劑模型結(jié)構(gòu)的角度來看，這項工作強(qiáng)調(diào)了銅位點(diǎn)的電子調(diào)節(jié)是引導(dǎo)CO₂RR向相應(yīng)特定產(chǎn)物（尤其是乙醇）轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。作為概念驗(yàn)證，作者以 Cu(OH)F為前驅(qū)體，以脈沖電勢為轉(zhuǎn)換工具，構(gòu)建了一個由 Cu(0) 內(nèi)核和衛(wèi)星狀 Cu(I) 外殼組成的模型系統(tǒng)（P-Cu_x/Cu₂OF 核/殼納米盤）。

該納米盤除了具有暴露在表面的Cu(0)和 Cu(I)位點(diǎn)分別對乙烯和 CO 的形成具有活性外，更重要的是它的 Cu(I)/Cu(0) 界面區(qū)域從內(nèi)部的 Cu(0) 內(nèi)核一直延伸到外部的 Cu(I) 邊緣，二者之間的緊密耦合使其更為珍貴。這種模型形成了一種電子結(jié)構(gòu)梯度，而不是Cu(I)和Cu(0)的均勻混合物，其界面區(qū)已被證明對乙醇生產(chǎn)具有高度的電化學(xué)活性。

特別是，作者通過原位實(shí)驗(yàn)以及理論計算對該區(qū)域優(yōu)先形成乙醇的機(jī)理總結(jié)如下：

(1) 以適當(dāng)比例（P-Cu_1.65/Cu₂OF）耦合的Cu(I)和Cu(0)之間形成了理想的界面Cu電子結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)上，CO?和 O-氫化的COH?不對稱耦合可形成關(guān)鍵的中間產(chǎn)物OCCOH?，能壘降低，從而優(yōu)先引導(dǎo) CO₂RR 向乙醇方向形成。

(2) 界面 Cu 位點(diǎn)上移的 d帶中心加快了 CO₂RR 轉(zhuǎn)化乙醇的動力學(xué)過程。具體來說，界面區(qū)域?qū)?CO₂和 CO 的吸附最強(qiáng)，這保證了 CO? 的有效生成和保留，從而實(shí)現(xiàn)了乙醇形成過程中的不對稱C-C耦合。

作者特意設(shè)計的中頻模型系統(tǒng)（P-Cu_x/Cu₂OF）揭示了一個以前不為人知的事實(shí)，即乙醇的生成最容易受到銅電子結(jié)構(gòu)的影響，因此需要進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)。另外，Cu(I)部分原來是一氧化碳的提供者，它促進(jìn)了 Cu(0)部分的乙烯生成。這項研究從選擇性和活性增強(qiáng)兩方面確立了高效乙醇生產(chǎn)所需的高電化學(xué)活性 Cu(I)/Cu(0) IF模型，為未來設(shè)計用于 CO₂RR 的銅基催化劑提供了新的思路。

文獻(xiàn)信息

Rongming Cai, Mingzi Sun, Fei Yang, Min Ju, Yanpeng Chen, M. Danny Gu, Bolong Huang, Shihe Yang, Engineering Cu(I)/Cu(0) interfaces for efficient ethanol production from CO₂ electroreduction, Chem, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.027

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/bcd8b45104/

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北大&香港理工楊世和/黃勃龍Chem：確立高效乙醇生產(chǎn)模型

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