太陽(yáng)能光催化制氫被認(rèn)為是解決全球能源危機(jī)的可行方案，而高效的人工光催化劑的探索是該領(lǐng)域最關(guān)鍵的問(wèn)題之一。在各種催化劑體系中，天然酶在溫和的條件下對(duì)許多挑戰(zhàn)性的反應(yīng)表現(xiàn)出超高的催化效率，這歸因于催化位點(diǎn)與其周?chē)h(huán)境之間的協(xié)同作用。

從酶催化中學(xué)習(xí)到，在催化位點(diǎn)周?chē)圃旌线m的微環(huán)境對(duì)于提高多相催化的性能也具有重要意義，這在熱催化中已經(jīng)得到了證明。然而，與熱催化相比，光催化作為另一種多相催化，通常具有更加復(fù)雜的過(guò)程，這就給通過(guò)微環(huán)境調(diào)控來(lái)優(yōu)化光催化性能帶來(lái)了挑戰(zhàn)。為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，在原子精度下調(diào)節(jié)光敏劑和催化單元周?chē)木植课h(huán)境以增強(qiáng)光催化作用具有重要意義。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)焦龍和江海龍(共同通訊)等人合理地構(gòu)建了一系列三明治結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架(MOF)復(fù)合物UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X(X表示官能團(tuán))，其可實(shí)現(xiàn)高效光催化產(chǎn)氫。

受本文各種基礎(chǔ)表征結(jié)果的啟發(fā)，本文在可見(jiàn)光照射下研究了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的光催化產(chǎn)氫性能。正如預(yù)期的那樣，不同的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X催化劑，表現(xiàn)出明顯不同的光催化產(chǎn)氫率。

具體來(lái)說(shuō)，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有最高的產(chǎn)氫速率，可高達(dá)2708.2 μmol g^-1 h^-1，分別約是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂(12.2 μmol g^-1 h^-1)和UiO-66-NH₂@Pt(556.4 μmol g^-1 h ^-1)的222倍和4.9倍，這清楚地突出了UiO-66-X創(chuàng)造的微環(huán)境的關(guān)鍵作用。反應(yīng)后，所有的復(fù)合光催化劑都能保持良好的結(jié)晶度。

此外，性能最好的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在連續(xù)6次的穩(wěn)定性測(cè)試中顯示出穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫率。作為對(duì)比，本文還測(cè)試了UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂@UiO-66-X在沒(méi)有Pt的情況下的光催化產(chǎn)氫速率，研究后發(fā)現(xiàn)，在這種情況兩者的產(chǎn)氫率都可以忽略不計(jì)，這也證實(shí)了Pt作為催化位點(diǎn)的重要作用。

本文的研究結(jié)果表明，在UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X中，UiO-X殼層可以通過(guò)改變-X基團(tuán)而不影響其他結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)Pt助催化劑和UiO-66-NH₂光敏劑的微環(huán)境。

此外，本文的機(jī)理分析還表明，MOF殼層中-X基團(tuán)的給電子能力過(guò)強(qiáng)會(huì)阻礙UiO-66-NH₂的電荷分離，而強(qiáng)的得電子能力會(huì)抑制質(zhì)子在Pt上的還原，導(dǎo)致催化劑的產(chǎn)氫活性與-X基團(tuán)的得電子/給電子能力呈非線性關(guān)聯(lián)。該結(jié)果明確地突出了MOF對(duì)微環(huán)境的強(qiáng)大調(diào)節(jié)能力。

因此，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H可以平衡電荷分離和Pt質(zhì)子還原能力，提供最佳的催化性能。總之，這項(xiàng)工作提供了一種設(shè)計(jì)高效光催化劑的新原理，并揭示了通過(guò)調(diào)控微環(huán)境可以實(shí)現(xiàn)光催化中電荷分離和反應(yīng)效率的雙重調(diào)節(jié)。

Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H₂ Production, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302512.

https://doi.org/10.1002/adma.202302512.