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JACS：在酸性海水中乙烯電氧化合成2-氯乙醇

與傳統(tǒng)的熱催化相比，乙烯通過電催化氧化為含氧化合物，由于其能量輸入和二氧化碳（CO₂）輸出較少，具有廣闊的應用前景。然而，目前的乙烯電氧化反應（EOR）僅限于堿性和中性電解質(zhì)來產(chǎn)生乙醛和乙二醇，這極大地限制了電池的能源效率。

成果簡介

在此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和鄭堯教授等人首次報告了以天然海水為電解質(zhì)的強酸性環(huán)境中的EOR制2-氯乙醇產(chǎn)物，且證明了2-氯乙醇法拉第效率（FE）為70%，電能消耗低至1.52×10^-3kWh g^-1。

同時，作者建立了一種機制來證明吸附的氯離子（*Cl）通過*Cl與乙烯反應物在低電位下直接產(chǎn)生2-氯乙醇的高覆蓋率，重要的是，這與公認的隨后的高電位氯氧化和乙烯氯化反應的多步驟機理不同。在高活性Cl^–參與下，2-氯乙醇在1.6 V電位下的生產(chǎn)速率高達26.3 g m^-2 h^-1。

值得注意的是，作者發(fā)現(xiàn)這是酸性淡水中乙二醇生成的223倍，在酸性海水中演示了質(zhì)子交換膜電解槽中的氯離子參與EOR，該電解槽在酸性海水中2.2 V運行時，2-氯乙醇具有68%的FE，這一新的認識可用于設計溫和條件下海水中的選擇性陽極氧化反應。

相關(guān)文章以“Ethylene Electrooxidation to 2?Chloroethanol in Acidic Seawater with Natural Chloride Participation”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

圖文導讀

乙烯氧化用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、乙二醇和乙醛等化學品，在化學工業(yè)中起著不可或缺的作用。傳統(tǒng)的乙烯氧化依賴于高溫和高壓，增加了化石燃料的消耗和溫室效應。由可再生電力驅(qū)動的乙烯電氧化反應（EOR）具有足夠的吸引力，因此在環(huán)境條件下將這種氣體轉(zhuǎn)化為各種高價值的含氧化合物至關(guān)重要。

然而，乙烯在水系電解質(zhì)中的溶解性差和不可避免的過氧化是直接EOR的重大實際障礙。重要的是，在工業(yè)氯醇技術(shù)中，由氣態(tài)氯（Cl₂）水解破壞乙烯反應物的雙鍵并生成2-氯乙醇（圖1a）。類似地，結(jié)合電化學氯氧化反應（ClOR），在含氯化物的電解質(zhì)中生成 2-氯乙醇，用于后續(xù)下游產(chǎn)品。

對于這種Cl₂介導的EOR，2-氯乙醇60%法拉第效率（FE）通常需要高達6.5V的工作電位，高電位觸發(fā)了過量的氯氧化衍生物形成的析氧反應（OER）和腐蝕問題，降低了器件的能源效率并增加了電池附件的成本。因此，將工作電位精確控制在ClOR平衡電位以下似乎提供了一種解決這個問題的方法。但是，這沒有報告。

圖1：基于三電極結(jié)構(gòu)的商業(yè)化催化劑EOR的估計。

對氯離子效應機理的理解

為了確定Cl^–對EOR的參與影響，作者評估了不同氯化鈉濃度的電解質(zhì)中2-氯乙醇的制備，2-氯乙醇的FE和總電流密度隨工作電位的增加而逐漸增加，而乙二醇明顯衰減。同樣，2-氯乙醇的PR和EC也表現(xiàn)出對工作電位的依賴性，在0.5 M氯化鈉添加條件下，2-氯乙醇的PR最高和EC最低。為了探討Pd催化劑上吸附的中間體變化，記錄了不同氯化鈉濃度電解質(zhì)中的線性掃描電壓（LSV）曲線。

結(jié)果顯示，有許多還原峰在0.3~0.8V，這可以歸因于表面羥基中間體（*OH），隨著氯化鈉濃度的增加，這些峰的中心呈負偏移，說明*OH與催化劑的結(jié)合變?nèi)酢?/span>

圖2：ClOR平衡電位前EOR的潛在機制研究。

氯離子和OH中間體的競爭吸附

為了鑒定Cl^–參與EOR的活性種類，對不同的電解質(zhì)和反應物進行了一系列對照CV測量。在不添加乙烯的1.0 M氯化鈉添加條件下，測試表明氯氣還原有一個接近1.3 V的峰值（圖3a）。與乙烯測量的CV結(jié)果相比，該峰值由于Cl₂介導的EOR而消失（圖3b）。同樣，在含有乙烯的純高氯酸電解質(zhì)中，這個峰的缺失進一步證實了這一點。

然而，在0.4V時，發(fā)現(xiàn)了一個與表面*OH吸附/解吸相關(guān)的表觀氧化還原峰（圖3c），這些峰在前兩種情況下無法觀察到，這反映了如上所述的*Cl和*OH的競爭吸附。此外，在Ar的0.6~0.8V之間形成了一個顯著的氧化峰，證明了原位PdO_x的產(chǎn)生。

圖3：表面活性種類及機理分析

PEM電解器在酸性海水中的實際應用

為了證明Cl^–參與的EOR在酸性環(huán)境中的實際可行性，作者將天然海水合并到一個典型的三電極流動池和PEM電解槽中。通過加入高氯酸，將兩種電解質(zhì)的pH調(diào)整到0.93。根據(jù)所描述的EOR的反應路線，在三電極流動池中，在1.3和1.6 V下，操作2h進行電解。得益于Cl^–參與優(yōu)勢，2-氯乙醇在海水中表現(xiàn)出高的FE、異常的PR和低的EC，而在淡水中沒有檢測到2-氯乙醇。

圖4：海水中的EOR性能

綜上所述，在酸性海水中，Cl^–參與EOR的2-氯乙醇生產(chǎn)比商業(yè)化Pd/C的實用性已被證明，并且在70.2 V時2-氯乙醇的FE為6%，EC低至1.52×10^-3kWh g^-1。同時，在低電位下富集*Cl激活乙烯直接氧化成2-氯乙醇，這與高電位下間接的Cl2-EOR不同。酸性海水中PEM電解槽的2-氯乙醇FE為68%，比PR高64倍，比EC低6倍，本工作為深入了解EOR，并為海水中的陽極氧化反應提供了指導。

Linsen Huang, Pengtang Wang, Yunling Jiang, Kenneth Davey, Yao Zheng,* and Shi-Zhang Qiao*, Ethylene Electrooxidation to 2?Chloroethanol in Acidic Seawater with Natural Chloride Participation, ?J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c05114

JACS：C-N電耦合的活性和選擇性路線圖研究

C和N之間的電化學耦合能夠產(chǎn)生高價值的C-N產(chǎn)物，包括尿素，為解決能源危機提供了重要的經(jīng)濟和環(huán)境潛力。然而，由于反應網(wǎng)絡復雜，這種電催化過程的機理理解仍然有限，限制了電催化劑在試錯實踐之外的發(fā)展。

成果簡介

在此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和焦研教授等人通過密度泛函理論（DFT）計算。構(gòu)建了54個MXene表面的活性和選擇性，從而提高對C-N耦合機制的理解。結(jié)果表明，C-N耦合步驟的活性很大程度上取決于*CO的吸附強度（E_ad-CO），而選擇性更依賴于*N和*CO（E_ad-CO和E_ad-N）的共吸附強度。

基于這些發(fā)現(xiàn)，作者提出了一種理想的C-N偶聯(lián)MXene催化劑，其應滿足中等的*CO和穩(wěn)定的*N吸附。通過基于機器學習的方法，進一步確定了描述具有原子物理化學特征的E_ad-CO和E_ad-N之間關(guān)系的數(shù)據(jù)驅(qū)動公式。根據(jù)確定的公式，篩選了162種MXene材料，沒有進行耗時的DFT計算。

預測了幾種具有良好C-N偶聯(lián)性能的潛在催化劑，如Ta₂W₂C₃，然后通過DFT計算驗證了候選項。本研究首次結(jié)合機器學習方法，為選擇性C-N偶聯(lián)電催化劑提供了一種高效的高通量篩選方法，可擴展到更廣泛的電催化反應，促進綠色化學生產(chǎn)。

相關(guān)文章以“Activity and Selectivity Roadmap for C-N Electro-Coupling on MXenes”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

圖文導讀

C-N耦合途徑和活性

C-N偶聯(lián)反應的活性用反應能（ΔE）表示，即偶聯(lián)步驟的熱力學能量變化。較低的ΔE表明C-N偶聯(lián)反應在能量上更有利，所有考慮的C-N耦合路徑如示意圖1c。進一步分析表明，C?N的吸附強度與*CO的吸附強度優(yōu)于*N，C?N耦合對*CO吸附的依賴性可以用先前提出的C?N鍵形成過程來解釋，其中*CO從原始吸附位點向鄰近的含N物質(zhì)吸附位點形成C=N鍵解吸并遷移。

在這種情況下，*CO在催化劑表面的吸附越強，會導致*CO的解吸和遷移越困難，從而抑制C-N偶聯(lián)活性。這表明E_ad-CO是預測C-N耦合活性的良好描述符。同時，在研究了C-N耦合路徑的原子構(gòu)型和能量后，除了*CO/*NO物種之間的耦合外，大多數(shù)都可能繼續(xù)進行，這源于耦合后生成的中間體（*NOCO）難以形成，且在所有MXene表面上形成且熱力學上不穩(wěn)定。

示意圖1：DFT數(shù)據(jù)庫中MXenes的結(jié)構(gòu)研究，并提出了可能的C?N耦合機制。

副反應

研究顯示，C-N偶聯(lián)反應的另一個主要挑戰(zhàn)是副反應的競爭，這些副反應分別是通過CRR和NRR途徑將吸附的*CO或含N的物質(zhì)進一步還原為主要的副產(chǎn)物，包括CO/甲酸鹽/CH₄或NH₃。同時，進一步分析了C-N偶聯(lián)反應在MXene表面上的選擇性，并確定了選擇性的廣義描述符。

圖2a比較了在所有MXene表面上從*CO到*COH或*CHO的反應能，在MXene表面上，從*CO到*CHO的路徑比到*COH更有利。此外，E_ad-CO與從*CO到*CHO的反應能有很強的相關(guān)性（圖2b）。在這種情況下，較弱的*CO吸附會促進*CO進一步還原為*CHO，從而降低了*CO與*NH₂或*CO與*N₂耦合的可能性，從而降低了對C-N耦合的選擇性。為了提高C-N耦合的選擇性，需要一個較強的E_ad-CO來使C-N耦合（*CO+*NH₂或*CO+*N₂）更受青睞（圖2b）。

圖1：C?N偶聯(lián)與*CO（E_ad-CO）和*N（E_ad-N）吸附能耦合的選擇性。

C-N偶聯(lián)活性選擇性圖

到目前為止，數(shù)據(jù)表明CRR、NRR和C-N耦合的選擇性都可以用E_ad-CO或E_ad-N很好地描述，這種關(guān)系創(chuàng)建了一個基于E_ad-CO或E_ad-N作為描述符的選擇性圖，如圖3a所示。結(jié)果顯示，在E_ad-CO或E_ad-N的大范圍內(nèi)（?3.1~?1.5eV）中，NRR（藍色區(qū)域）或CRR（黃色區(qū)域）的選擇性更強。

圖2：C-N偶聯(lián)反應在Mxene催化劑上的選擇性分析。

E_ad-CO或E_ad-N的數(shù)據(jù)驅(qū)動公式的識別

圖3a提供了一個基于E_ad-CO或E_ad-N的描述符來尋找具有良好C-N偶聯(lián)性能的電催化劑的路線圖。利用所確定的公式，可以在更大范圍的MXene結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)E_ad-CO或E_ad-N的預測。結(jié)果顯示，在預測的MXene結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)集中，可以有效地找到具有理想*CO和*N吸附強度的最佳C-N偶聯(lián)電催化劑。

數(shù)據(jù)還表明，幾種以Ta為表面元素的MXene材料可以滿足上述標準，因此預測這些材料具有良好的C-N耦合性能。同時，如圖4b所預測的那樣，C-N耦合有可能在更多未開發(fā)的MXene上實現(xiàn)，例如Ta₂W₂C₃等，其中Ta₂W₂C₃被預測為所有候選者中最佳的C-N偶聯(lián)電催化劑。

圖3：C-N偶聯(lián)反應在Mxene催化劑上的選擇性分析。

圖4：E_ad-CO和E_ad-N的預測結(jié)果。

綜上所述，通過DFT計算研究了*CO與54種 MXene表面各種含氮中間體之間的一系列不同C-N偶聯(lián)途徑。結(jié)果表明，C-N鍵形成過程中的反應能與*CO（E_ad-CO）的吸附強度呈良好的線性關(guān)系。為了實現(xiàn)良好的C?N偶聯(lián)活性和選擇性，MXene催化劑應具有中等的*CO吸附能力和穩(wěn)定的*N吸附能力，這些結(jié)果為尋找更好的MXene基電催化劑提供了實用化的路線圖。

Yiran Jiao, Haobo Li, Yan Jiao,* Shi-Zhang Qiao*, Activity and Selectivity Roadmap for C-N Electro-Coupling on MXenes, ?J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c05171

JACS：銅基催化劑用于二氧化碳電還原

銅作為催化二氧化碳電還原反應（CRR）生成多碳產(chǎn)物的唯一元素。最近，氧化的Cu基（CuO_x）催化劑引起了越來越多的興趣，它們可以通過成分和結(jié)構(gòu)工程來調(diào)整目標產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性。鑒于決定單碳（C₁）或多碳（C₂₊）產(chǎn)物選擇性是一個熱催化步驟，不涉及質(zhì)子和電子的轉(zhuǎn)移，催化劑材料和表面結(jié)構(gòu)是決定性的。

基于目前的理解，決定CRR對CuO_x選擇性的因素是Cu活性位點的幾何結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)。實驗證據(jù)表明，在CRR的還原電位條件下，氧化物衍生的Cu（OD-Cu）表面減少，獨特的方形Cu點結(jié)構(gòu)和納米晶粒(8)影響反應選擇性。然而，目前對C₂₊的選擇性了解較少。

成果簡介

在此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和焦研教授等人首次報道了一種結(jié)合量子化學計算、人工智能（AI）聚類的方法，以建立C₂₊產(chǎn)物選擇性和氧化銅基催化劑組成之間關(guān)系的模型。證據(jù)表明，1）氧化銅表面更能夠顯著促進C-C耦合；2）通過從頭算熱力學計算，確定了不同金屬摻雜成分下該氧化態(tài)的臨界電位條件；3）利用基于摻雜元素物理性質(zhì)的多維尺度（MDS）結(jié)果，建立了實驗法拉第效率和臨界勢之間的火山內(nèi)關(guān)系；4）演示了電催化劑通過早期和晚期過渡金屬的共摻雜策略選擇性地生成C₂₊產(chǎn)物的設計。

結(jié)果顯示，理論計算、人工智能聚類和實驗相結(jié)合可以實際建立描述符和復雜反應選擇性之間的關(guān)系，研究結(jié)果將有利于研究人員設計二氧化碳電還原轉(zhuǎn)化為多碳C₂₊產(chǎn)品。

相關(guān)文章以“C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

從t-CuO（001）表面模擬Cu（OS_Cu）的氧化狀態(tài)

圖1：不同表面結(jié)構(gòu)的Cu（OS_Cu）氧化態(tài)基準。

圖2：由OS_Cu調(diào)節(jié)的吸附性能和反應活性。

圖3：C-C偶聯(lián)對二氧化碳電還原為C₂產(chǎn)物的反應機理。

圖4：雜原子對t-CuO（001）表面的Pourbaix圖的影響。

圖5：基于物理性質(zhì)的雜原子元素映射。

圖6：銅基催化劑C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率（FE）。

綜上所述，氧化銅基催化劑上CRR對C₂₊產(chǎn)物的選擇性與表面銅活性位點的氧化態(tài)有關(guān)，這可以通過對關(guān)鍵反應中間體的吸附性能的變化得到證實。在低氧化態(tài)下，Cu位置的*CHO吸附相對于*CO較弱，這使得*CO對*CHO的吸附步驟不利。

因此，C-C偶聯(lián)通過*CO二聚反應發(fā)生。弱的*CHO吸附和不利的*CO-*CO二聚反應共同限制了對C₂₊產(chǎn)物的選擇性。隨著Cu氧化態(tài)的增加，*CO到*CHO的步長變得更加有利，C-C耦合步長變?yōu)?CHO二聚。然而，隨著Cu氧化態(tài)的增加，*CHO耦合變得更加不利。因此，本文認為存在一種最有利于C-C耦合的中等氧化態(tài)，過渡金屬摻雜可以實際改變Cu的氧化態(tài)，影響C₂₊產(chǎn)物的選擇性。

Haobo Li,§Yunling Jiang,§Xinyu Li, Kenneth Davey, Yao Zheng, Yan Jiao,* Shi-Zhang Qiao*, C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts, ?J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03022

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喬世璋教授團隊，半月3篇JACS！

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