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汪夏燕/王志華/馬丁ACS Catalysis：分散的銠催化劑促進(jìn)甲烷選擇性氧化制甲酸

甲烷作為一種有前景的化工和液體燃料原料，因其儲量高、價(jià)格低廉而備受關(guān)注。在溫和的條件下，甲烷直接氧化成增值的含氧化合物成為一種理想的轉(zhuǎn)化途徑，但這仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)榧淄榈膹?qiáng)碳-氫鍵(鍵能=104 kcal mol^-1)的活化是十分困難的。

近年來，人們利用相對較強(qiáng)的氧化劑三氧化二硫和過氧化氫，在溫和的條件下將甲烷氧化為增值的含氧化合物。以三氧化二硫?yàn)槔?，以甲烷為原料制備甲烷磺酸，?0 ℃下達(dá)到了優(yōu)異的活性。然而，這些強(qiáng)氧化劑的高成本限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，利用低成本的分子氧將甲烷選擇性氧化為含氧化合物是是十分的關(guān)鍵。

基于此，北京工業(yè)大學(xué)汪夏燕、北京化工大學(xué)王志華和北京大學(xué)馬丁(共同通訊)等人合成了分散在ZSM-5上的銠催化劑，并以分子氧為氧化劑，在總壓力40 bar，<100 ℃下進(jìn)行了甲烷轉(zhuǎn)化。

根據(jù)分散的Rh催化劑的甲烷氧化活性和選擇性測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，沒有Rh就不會產(chǎn)生氧化物，這表明Rh可能是甲烷轉(zhuǎn)化的活性物質(zhì)。此外，Rh/H-ZSM-5催化劑在無酸存在情況下的催化性能也較差，只有少量的含氧化合物(CH₃OH和CH₃OOH)生成。在H₂SO₄的促進(jìn)下，在50 ℃，在水相中混合CH₄、O₂和CO的條件下，CH₄被轉(zhuǎn)化為甲酸、甲醇、過氧化甲酯和CO₂等不同的含氧化合物。

隨著Rh負(fù)載量的增加，甲烷轉(zhuǎn)化活性從6.72 mol/kg_cat/h增加到69.46 mol/kg_cat/h。其中，5.0Rh/H-ZSM-5催化劑在50 ℃時(shí)的催化活性最高(3.56 mol_HCOOH/mol_Rh/h)，甲烷轉(zhuǎn)化率為24.89 mol_methane/mol_Rh/h，并且在5wt %的Rh負(fù)載下，HCOOH的選擇性保持穩(wěn)定。

在90 ℃時(shí)，HCOOH的選擇性驚人地達(dá)到了98.48%，與文獻(xiàn)中已知的催化劑相比，這是最高的選擇性。此外，5.0Rh/H-ZSM-5的活性增加到了23.96 mol_HCOOH/mol_Rh/h，甲烷轉(zhuǎn)化率為103.11 mol_methane/mol_Rh/h。

值得注意的是，該催化劑在室溫下可以活化甲烷，其活性為0.84 mol_HCOOH/mol_Rh/h。更加重要的是，Rh/H-ZSM-5催化劑在5次循環(huán)測試后活性沒有下降，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

之后，本文研究了CH₄，CO，O₂和H⁺的反應(yīng)機(jī)理和作用。由于存在多種碳資源，本文首先檢測了產(chǎn)物是否由甲烷產(chǎn)生。在相同的反應(yīng)條件下，在不存在甲烷時(shí)，反應(yīng)1小時(shí)后沒有含氧化合物產(chǎn)生。隨著甲烷分壓的增大，產(chǎn)物的數(shù)量也隨之增加。這些結(jié)果表明，產(chǎn)物的碳源為甲烷。而CO和O₂對甲烷轉(zhuǎn)化為含氧化合物也很重要，在沒有CO和O₂的情況下不會產(chǎn)生產(chǎn)物。

除此之外，EPR光譜表明，當(dāng)CO和O₂作為反應(yīng)物時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)·OH信號。然而，在沒有CO或O₂存在的情況下，只有微弱的·OH信號。

因此，本文提出了CO的原位生成·OH的機(jī)理?！H濃度隨著酸的引入明顯增加，這也說明酸在反應(yīng)過程中可以促進(jìn)·OH的生成。總之，在溫和的條件下，以CO/O₂作為反應(yīng)物，酸可以促進(jìn)·OH的連續(xù)生成，從而獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。這項(xiàng)工作為在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化甲烷提供了新的見解，這對設(shè)計(jì)新型催化劑至關(guān)重要。

Acid-Promoted Selective Oxidation of Methane to Formic Acid over Dispersed Rhodium Catalysts under Mild Conditions, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01743.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01743.

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