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盧岳/王如志/陳戈Appl. Catal. B：軸向配位Co-N5優(yōu)化*OOH中間的結(jié)合實(shí)現(xiàn)高效電催化產(chǎn)H2O2

H₂O₂是一種高價(jià)值、環(huán)保的氧化劑，在化學(xué)合成、環(huán)境修復(fù)、漂白、半導(dǎo)體清洗、化妝品、化學(xué)消毒等方面有著廣泛的應(yīng)用。通過氧還原反應(yīng)(ORR)電化學(xué)合成H₂O₂是一種綠色安全的途徑。其中，ORR涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移，通過4電子(4e^–)途徑還原O₂生成H₂O，或通過2電子(2e^–)途徑生成H₂O₂。對(duì)于2e^– ORR，反應(yīng)中間體^*OOH在最佳的能量下與活性位點(diǎn)結(jié)合，以促進(jìn)其還原為H₂O₂，同時(shí)保留體系中的O-O鍵。

基于以上研究背景，北京工業(yè)大學(xué)盧岳、王如志和陳戈(共同通訊)等人采用犧牲模板策略，可控的合成了含有軸向N配體的Co-N₅C催化劑，該催化劑可以實(shí)現(xiàn)高效的2e^– ORR。

為了闡明Co-N₅C的電化學(xué)ORR性能，本文對(duì)催化劑進(jìn)行了循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)表面積(ECSA)測(cè)試。基于CV曲線的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Co-N₅C在O₂飽和條件下呈現(xiàn)出明顯的還原峰，這證明其具有一定的ORR性能。

針對(duì)于ECSA的測(cè)試結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，Co-N₅C具有更高的活性比表面積，這也表明其具有更多的活性位點(diǎn)，這都是其進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)的基礎(chǔ)。之后，本文在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)溶液中，得到了催化劑的ORR極化曲線。

根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，Co-N₅C催化劑的起始電位接近0.7 V_RHE，而且在0.0-0.4 V_RHE范圍內(nèi)，H₂O₂選擇性始終呈現(xiàn)出Co-N₄C(約51-64%)<Co-N₅C(60-67%)的趨勢(shì)，這也展現(xiàn)出了Co-N₅C優(yōu)異的催化性能。

更加重要的是，本文還利用H型電解池，在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄中測(cè)試了催化劑的產(chǎn)H₂O₂性能。具體來說，在0.0 V_RHE(39.9%)到0.3 V_RHE(57.7%)范圍內(nèi)，觀察到Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂法拉第效率，并且Co-N₅C在每個(gè)電壓下都具有較高的H₂O₂產(chǎn)率，尤其在電壓為0.0 V_RHE時(shí)，催化劑具有高達(dá)6.78 mol peroxide/g_catalyst/h的高H₂O₂產(chǎn)率?？傮w來說，電催化劑Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂摩爾產(chǎn)率、法拉第效率。

之后，Co-N₅C中Co 3d能級(jí)的態(tài)密度(PDOS)表明軸向N配體誘導(dǎo)了費(fèi)米能級(jí)附近新的電子態(tài)的出現(xiàn)，這是由于Co-N₅C中Co的雜化狀態(tài)發(fā)生了變化，促進(jìn)了電子的快速轉(zhuǎn)移和O₂的電活化。此外，本文還研究了Co-N₅中^*OOH還原為^*H₂O₂和^*O的動(dòng)能勢(shì)壘。理想的具有高活性和高選擇性的2e^– ORR電催化劑對(duì)H₂O₂的生成應(yīng)該具有最小的動(dòng)力學(xué)能壘。

在本文中，Co-N₅的2e^–途徑比4e^–途徑具有更低的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘(0.014 eV)，這表明以Co-N₅C為電催化劑的2e^– ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。本文的計(jì)算還表明，Co-N₅上^*OOH(ΔG_*OOH=4.15 eV)的自由能變化更接近于2e^– ORR火山圖的峰值(ΔG_*OOH=4.22 eV)。

所有這些結(jié)果表明，由于軸向N配位的存在，Co-N₅構(gòu)型比Co-N₄構(gòu)型對(duì)2e^– ORR具有更強(qiáng)的本征活性，這顯著降低了Co原子的d帶中心。這最終影響了ΔG_*OOH，導(dǎo)致2e^– ORR的動(dòng)力學(xué)能壘較低(0.014 eV)，有利于H₂O₂的產(chǎn)生?？傊?，本文的研究策略為制備能在酸性介質(zhì)中高效生產(chǎn)H₂O₂的電催化劑提供了一種簡(jiǎn)便的方法。

Optimizing the Binding of the ^*OOH Intermediate via Axially Coordinated Co-N₅ Motif for Efficient Electrocatalytic H₂O₂ Production, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123078.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123078.

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