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1. Adv. Mater.：三明治結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架復(fù)合材料用于高效光催化產(chǎn)氫

催化頂刊集錦：AM、Angew.、AFM、ACB、Nano Energy、ACS Nano/CEJ等成果！

太陽(yáng)能光催化制氫被認(rèn)為是解決全球能源危機(jī)的可行方案，而高效的人工光催化劑的探索是該領(lǐng)域最關(guān)鍵的問(wèn)題之一。在各種催化劑體系中，天然酶在溫和的條件下對(duì)許多挑戰(zhàn)性的反應(yīng)表現(xiàn)出超高的催化效率，這歸因于催化位點(diǎn)與其周圍微環(huán)境之間的協(xié)同作用。

從酶催化中學(xué)習(xí)到，在催化位點(diǎn)周圍制造合適的微環(huán)境對(duì)于提高多相催化的性能也具有重要意義，這在熱催化中已經(jīng)得到了證明。然而，與熱催化相比，光催化作為另一種多相催化，通常具有更加復(fù)雜的過(guò)程，這就給通過(guò)微環(huán)境調(diào)控來(lái)優(yōu)化光催化性能帶來(lái)了挑戰(zhàn)。為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，在原子精度下調(diào)節(jié)光敏劑和催化單元周圍的局部微環(huán)境以增強(qiáng)光催化作用具有重要意義。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)焦龍和江海龍(共同通訊)等人合理地構(gòu)建了一系列三明治結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架(MOF)復(fù)合物UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X(X表示官能團(tuán))，其可實(shí)現(xiàn)高效光催化產(chǎn)氫。

受本文各種基礎(chǔ)表征結(jié)果的啟發(fā)，本文在可見光照射下研究了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的光催化產(chǎn)氫性能。正如預(yù)期的那樣，不同的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X催化劑，表現(xiàn)出明顯不同的光催化產(chǎn)氫率。具體來(lái)說(shuō)，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有最高的產(chǎn)氫速率，可高達(dá)2708.2 μmol g^-1 h^-1，分別約是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂(12.2 μmol g^-1 h^-1)和UiO-66-NH₂@Pt(556.4 μmol g^-1 h ^-1)的222倍和4.9倍，這清楚地突出了UiO-66-X創(chuàng)造的微環(huán)境的關(guān)鍵作用。反應(yīng)后，所有的復(fù)合光催化劑都能保持良好的結(jié)晶度。

此外，性能最好的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在連續(xù)6次的穩(wěn)定性測(cè)試中顯示出穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫率。作為對(duì)比，本文還測(cè)試了UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂@UiO-66-X在沒(méi)有Pt的情況下的光催化產(chǎn)氫速率，研究后發(fā)現(xiàn)，在這種情況兩者的產(chǎn)氫率都可以忽略不計(jì)，這也證實(shí)了Pt作為催化位點(diǎn)的重要作用。

本文的研究結(jié)果表明，在UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X中，UiO-X殼層可以通過(guò)改變-X基團(tuán)而不影響其他結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)Pt助催化劑和UiO-66-NH₂光敏劑的微環(huán)境。

此外，本文的機(jī)理分析還表明，MOF殼層中-X基團(tuán)的給電子能力過(guò)強(qiáng)會(huì)阻礙UiO-66-NH₂的電荷分離，而強(qiáng)的得電子能力會(huì)抑制質(zhì)子在Pt上的還原，導(dǎo)致催化劑的產(chǎn)氫活性與-X基團(tuán)的得電子/給電子能力呈非線性關(guān)聯(lián)。該結(jié)果明確地突出了MOF對(duì)微環(huán)境的強(qiáng)大調(diào)節(jié)能力。

因此，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H可以平衡電荷分離和Pt質(zhì)子還原能力，提供最佳的催化性能?？傊?，這項(xiàng)工作提供了一種設(shè)計(jì)高效光催化劑的新原理，并揭示了通過(guò)調(diào)控微環(huán)境可以實(shí)現(xiàn)光催化中電荷分離和反應(yīng)效率的雙重調(diào)節(jié)。

Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H₂ Production, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302512.

https://doi.org/10.1002/adma.202302512.

2. ACS Nano：中空結(jié)構(gòu)的Pt-Rh電催化劑的約束效應(yīng)實(shí)現(xiàn)乙醇完全電氧化

直接乙醇燃料電池(DEFCs)在移動(dòng)電源中有著廣泛的應(yīng)用，因?yàn)橐掖嫉哪芰?8.0 kWh kg^-1)比壓縮氫氣(1.2 kWh kg^-1，在1000 psi，25℃下)和其他液體燃料(如氨(3.2 kWh kg^-1)和甲醇(6.1 kWh kg^-1))更高，而且相對(duì)安全。農(nóng)業(yè)部門的生物質(zhì)生產(chǎn)也很容易以低成本提供乙醇，而且比其他燃料更容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

特別是，隨著陰離子交換膜(AEMs)的發(fā)展，堿性DEFCs引起了極大的興趣，因?yàn)殛帢O氧還原反應(yīng)(ORR)和陽(yáng)極乙醇氧化反應(yīng)(EOR)都比在酸性中具有更有利的動(dòng)力學(xué)。盡管具有良好的理論基礎(chǔ)，但考慮到乙醇C-C鍵斷裂步驟的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)挑戰(zhàn)所導(dǎo)致的12電子轉(zhuǎn)移氧化過(guò)程的復(fù)雜性，乙醇在堿性DEFCs中應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)涉及到對(duì)所需產(chǎn)物的不完全氧化。

基于此，麻省理工學(xué)院Betar M. Gallant等人設(shè)計(jì)了Pt_1-xRh_x空心球電催化劑，并根據(jù)粒徑(250和350 nm)和負(fù)載質(zhì)量，通過(guò)微調(diào)電極孔隙率來(lái)調(diào)控局部pH值的變化。本文的研究策略有效的提高了催化劑的催化性能。

基于本文在1.0 M乙醇+1.0 M KOH電解質(zhì)中的性能測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)250 nm的Pt_0.5Rh_0.5空心球顯示出優(yōu)越的EOR性能，其質(zhì)量活性為2523 A g_PtRh^-1(3853 A g_Pt^-1)，比250 nm大小的Pt空心球高4倍。

此外，在N₂飽和的0.5 M KOH+1.0 M乙醇電解質(zhì)中的測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)250_Pt_0.5Rh_0.5的質(zhì)量負(fù)載從5 μg增加到20 μg時(shí)，EOR的循環(huán)伏安(CV)曲線遵循的趨勢(shì)與KOH濃度降低時(shí)相似。具體來(lái)說(shuō)，較高的質(zhì)量負(fù)載導(dǎo)致質(zhì)量活性降低，E_b(EOR的再活化電位)更高，相應(yīng)的I_f/I_b(正向和反向掃描的峰值電流比)更低，這表明在電催化劑表面局部形成了酸性更強(qiáng)的環(huán)境。

除了局部pH值的變化外，所觀察到的質(zhì)量活性的降低原則上也可能歸因于催化劑層內(nèi)乙醇的質(zhì)量轉(zhuǎn)移部分受阻。盡管活性隨著負(fù)載的增加而降低，但在之前文獻(xiàn)中同樣利用含0.5 M KOH的電解質(zhì)，以及在相似的負(fù)載量范圍(20-100 μg cm^-2)內(nèi)，本文的10 μg 250_Pt_0.5Rh_0.5(~ 50 μg cm^-2)的EOR活性(1629 A g_PtRh^-1，2488 A gPt-1)在最先進(jìn)的二元電催化劑中也是十分突出的。

更加重要的是，隨著250_Pt_0.5Rh_0.5中KOH體積濃度從1.0降低至0.5和0.2 M，C1途徑的法拉第效率(FE)分別從15.6顯著增加至38.3和41.1%，這主要是由于OH_ads覆蓋率降低，從而為C-C鍵斷裂提供了更多可用的鄰近活性位點(diǎn)。

與先前的結(jié)果一致，通過(guò)更小的粒徑和/或更高的電催化劑負(fù)載來(lái)增加催化劑的孔隙率，對(duì)于0.5 M KOH的電解質(zhì)，C1和乙酸途徑也有類似的有利的FE趨勢(shì)。特別是，在相同質(zhì)量負(fù)載(20 μg)下，350 nm粒徑的催化劑對(duì)C1途徑的FE僅為9.5%，而250 nm粒徑的催化劑對(duì)C1途徑的FE則顯著增加至38.3%。

本文采用犧牲SiO₂模板輔助溶液法合成了大小(250和350 nm)和成分可調(diào)的Pt_1-xRh_x(x=0.0、0.4、0.5、0.6和0.67)空心球催化劑。Rh作為第二合金金屬，通過(guò)作為C-C鍵斷裂的雙功能活性位點(diǎn)，通過(guò)β-碳吸附和相鄰氫氧化物吸附引起的CO氧化，提高了所需C1途徑的法拉第效率。

此外，本文的研究結(jié)果表明，催化劑優(yōu)異的催化性能主要?dú)w因于多孔電極中溶液中OH^–的質(zhì)量轉(zhuǎn)移減少，這意味著局部酸性環(huán)境具有更平衡的OH_ads覆蓋范圍和更多可用的活性位點(diǎn)，可用于連續(xù)的C-C鍵斷裂。詳細(xì)的產(chǎn)物分析證實(shí)，納米約束促進(jìn)了乙醛中間體的進(jìn)一步氧化。

總之，在這項(xiàng)工作中觀察到的相關(guān)性強(qiáng)調(diào)了電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在調(diào)整電化學(xué)反應(yīng)結(jié)果方面的前景，特別是通過(guò)更好地控制質(zhì)量轉(zhuǎn)移和與電解質(zhì)性質(zhì)解耦的局部反應(yīng)環(huán)境。

Confinement Effects of Hollow Structured Pt-Rh Electrocatalysts toward Complete Ethanol Electrooxidation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c05334.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05334.

3. Appl. Catal. B：構(gòu)建三維互聯(lián)的氮摻雜碳管網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)鎳單原子高效CO₂電還原

大氣中CO₂濃度的大幅增加導(dǎo)致的全球氣候變化已對(duì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展造成了威脅。CO₂電還原(CO₂RR)可以以化學(xué)鍵的形式儲(chǔ)存間歇性可再生電能，被認(rèn)為是一種實(shí)現(xiàn)碳中和的令人鼓舞的策略。

通過(guò)不同的策略，CO₂可以還原為CO、HCOO^–、CH₃OH、CH₄、C₂H₄等，其中CO因其具有較高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。到目前為止，貴金屬如Au、Ag及其合金被認(rèn)為是最高效的CO₂RR催化劑，特別是在過(guò)電位較低的情況下，但其過(guò)高的成本極大地阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。過(guò)渡金屬催化劑因其成本低、地球資源豐富而受到越來(lái)越多的關(guān)注。

然而，傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬基納米粒子(NPs)由于嚴(yán)重的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而不適用于CO₂RR。近年來(lái)，過(guò)渡金屬單原子催化劑(SACs)因其不飽和配位構(gòu)型和特殊的電子結(jié)構(gòu)，以及能最大限度的提高原子利用率，有望顯著提高CO₂RR的催化活性和選擇性。

基于此，南京航空航天大學(xué)宣益民等人將許多獨(dú)立的鎳單原子錨定在三維互聯(lián)的氮摻雜碳管(NiSAs@3D-INCT)網(wǎng)絡(luò)上，其可作為自支撐電極實(shí)現(xiàn)高效CO₂RR。

本文在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃中，利用H型電解池測(cè)試了制備的催化劑的CO₂RR性能。根據(jù)線性掃描伏安曲線(LSV)可以發(fā)現(xiàn)，NiSAs@3D-INCT的電流密度隨著施加電位的增加而迅速增加，其電流響應(yīng)遠(yuǎn)高于NiNPs@3D-INCT、3D-INCT和3D-ICT。具體來(lái)說(shuō)，NiSAs@3D-INCT的起始電位明顯高于NiNPs@3D-INCT，3D-INCT和3D-ICT的起始電位，這歸因于原子Ni-N₄位點(diǎn)的密集分散。

更加重要的是，NiSAs@3D-INCT在相對(duì)寬的電位范圍內(nèi)(-0.7~-1.0 V_RHE)表現(xiàn)出較高的CO法拉第效率(FE_CO>80%)，并在-0.86 V_RHE時(shí)達(dá)到最高的91.4%。與之相反的是，3D-INCT和3D-ICT的最大FE_CO分別為5.1%(-0.78 V_RHE)和0.3%(-1.03 V_RHE)，且兩者在所有電位下的FE_CO均遠(yuǎn)低于NiSAs@3D-INCT。此外，在整個(gè)電位范圍內(nèi)，NiNPs@3D-INCT的FE_CO也均低于NiSAs@3D-INCT，這是由于NiNPs位點(diǎn)的存在影響了Ni-N₄活性位點(diǎn)的應(yīng)用，從而產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

為了進(jìn)一步了解NiSAs@3D-INCT具有優(yōu)異CO₂RR性能的原因，本文進(jìn)行了吉布斯自由能等熱力學(xué)研究?；谟?jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ni-N₄-C和N-C的速率決定步驟(RDS)是形成吸附的COOH^*，其中Ni-N₄-C上形成COOH^*的自由能變化為1.36 eV，遠(yuǎn)低于N-C(2.12 eV)。

這一結(jié)果表明，Ni-N₄構(gòu)型修飾NiSAs降低了COOH^*的形成能，從而能顯著促進(jìn)CO的生成，進(jìn)而提高了催化劑的CO₂RR活性。雖然Ni(111)具有最有利的^*COOH形成能，但CO脫附的自由能變化是高度吸熱的(2.82 eV)，這表明Ni(111)位點(diǎn)容易被^*CO毒害。由于析氫反應(yīng)(HER)是主要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，本文還分析了Ni-N₄-C的CO₂RR和HER自由能圖。

顯然，COOH^*(1.36 eV)的形成自由能比^*H(1.47 eV)低，這表明Ni-N₄位點(diǎn)優(yōu)先被CO₂RR而不是HER占據(jù)。N-C和Ni(111)的CO₂RR和HER自由能圖進(jìn)一步表明，HER更容易發(fā)生在N-C和Ni(111)位點(diǎn)上，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

此外，本文的態(tài)密度計(jì)算還表明，Ni與^*COOH之間的雜化強(qiáng)于N與^*COOH之間的雜化，這說(shuō)明Ni與^*COOH之間的相互作用更強(qiáng)，進(jìn)一步說(shuō)明了Ni-N₄-C更容易促進(jìn)CO₂RR。綜上所述，這些理論計(jì)算結(jié)果與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，并進(jìn)一步解釋了NiSAs@3D-INCT具有優(yōu)異CO₂RR活性和選擇性的原因?？傊@項(xiàng)工作將激發(fā)對(duì)先進(jìn)單原子催化劑和高性能CO₂RR自支撐電極的進(jìn)一步探索。

Efficient Utilization of Nickel Single Atoms for CO₂ Electroreduction by Constructing 3D Interconnected Nitrogen-doped Carbon Tube Network, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123083.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123083.

4. Nano Energy：利用CoP@NiCo-LDH實(shí)現(xiàn)高效全水解

電解水是一種大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的可行策略。目前，一些貴金屬(Ir和Ru)被廣泛用作商業(yè)電催化劑。然而，由于貴金屬具有價(jià)格高、極度稀缺的特點(diǎn)，其工業(yè)應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后。因此在文獻(xiàn)中，大量的研究集中在探索非貴金屬催化劑的利用。然而，非貴金屬催化劑的工作環(huán)境與相應(yīng)的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)不匹配。因此，探索具有低過(guò)電位和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的雙功能電催化劑是非常必要的。

基于此，沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)武祥等人通過(guò)多步生長(zhǎng)途徑合成了枝狀CoP@NiCo-LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑也不負(fù)眾望的展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

基于電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，CoP@NiCo LDH-100在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位僅為62 mV，這遠(yuǎn)低于CoP(η₁₀=104 mV)和NiCo LDH(η₁₀=130 mV)。更加重要的是，CoP@NiCo LDH-100催化劑在高電流密度(115 mA cm^-2)下的性能優(yōu)于Pt/C電極。

同時(shí)，該復(fù)合材料的OER性能(η₅₀=225 mV)也優(yōu)于商業(yè)IrO₂電催化劑(η₅₀=310 mV)。CoP@NiCo LDH-100催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性，這與兩種組分之間的協(xié)同作用和豐富的活性位點(diǎn)有關(guān)。

基于CoP@NiCo LDH-100優(yōu)異的HER和OER活性，本文進(jìn)一步研究了催化劑的全解水性能。當(dāng)CoP@NiCo LDH-100同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極催化劑時(shí)，CoP@NiCo LDH-100||CoP@NiCo LDH-100達(dá)到50 mA cm^-2的電流密度僅需要1.52 V的電壓，這比其他催化劑都低。此外，催化劑生成的H₂和O₂的體積比(H₂:O₂=2:1)接近理論值，這說(shuō)明催化劑的法拉第效率幾乎為100%。

之后，本文通過(guò)電子密度差解釋了催化劑的電子轉(zhuǎn)移?？梢宰⒁獾紺oP@NiCo LDH-100催化劑的H原子可以帶走Ni原子的外層電子，然而與Ni配位的H原子在界面處相對(duì)較少。因此，電荷密度的增加有助于增強(qiáng)催化劑的氫吸附能力。

然后，本文利用態(tài)密度研究了Co原子的電子結(jié)構(gòu)，揭示了催化劑電催化活性增強(qiáng)的機(jī)理。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，CoP@NiCo LDH-100在費(fèi)米能級(jí)處的PDOS值高于CoP，這表明復(fù)合材料在催化過(guò)程中可以提供大量的電子，這證明了催化劑的電子導(dǎo)電性增強(qiáng)。此外，催化劑的d帶中心分別為1.67(CoP)和1.13 eV(CoP@NiCo LDH-100)，d帶中心的上移表明H脫附能和反鍵能增強(qiáng)，這有利于優(yōu)化ΔG_H*。

計(jì)算還后發(fā)現(xiàn)，CoP@NiCo LDH-100的ΔG_H*為1.11 eV，明顯低于CoP(2.62 eV)。這些結(jié)果表明，CoP@NiCo LDH-100的H^*吸附動(dòng)力學(xué)很好的優(yōu)化了其HER性能。反應(yīng)能壘的顯著降低表明H的脫附也得到了優(yōu)化，這進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性。本文的工作表明，調(diào)節(jié)氫的吸附能可以大大提高電催化劑的本征活性。

Realizing Efficient Electrochemical Overall Water Electrolysis through Hierarchical CoP@NiCo-LDH Nanohybrids, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108681.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108681.

5. Nano Energy：氮空位調(diào)控有序介孔Fe₂N_x電催化劑實(shí)現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)

氧還原反應(yīng)(ORR)是可再生能源轉(zhuǎn)換裝置的重要電催化過(guò)程，包括可充電金屬-空氣電池和燃料電池。然而，由于多質(zhì)子和4個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟，它的緩慢動(dòng)力學(xué)是目前的主要問(wèn)題。目前，鉑類貴金屬催化劑是高效的ORR催化劑，但其高昂的價(jià)格和儲(chǔ)量的稀缺性限制了其廣泛應(yīng)用。

因此，無(wú)鉑族金屬(PGM-free)電催化劑的設(shè)計(jì)和制備迫在眉睫。關(guān)于不含PGM的電催化劑，包括過(guò)渡金屬氧化物，氮化物，碳材料和硫化物，它們之間的強(qiáng)化學(xué)相互作用和優(yōu)異的電導(dǎo)率和催化活性，能夠有效的提高催化效率。在這些替代催化劑中，過(guò)渡金屬氮化物(TMNs)因其金屬特性、堅(jiān)固性和較強(qiáng)的耐腐蝕性而顯示出良好的前景。

基于此，河南師范大學(xué)白正宇、滑鐵盧大學(xué)陳忠偉和Ya-Ping Deng等人構(gòu)建了TiO_y(Fe₂N_x@TiO_y)裝飾的三維互聯(lián)有序介孔(3DOM)Fe₂N_x。此外，通過(guò)引入氮空位，還增加了催化劑的表面積和活性位點(diǎn)并促進(jìn)了ORR動(dòng)力學(xué)。

本文通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測(cè)試得到了相應(yīng)的線性掃描伏安(LSV)曲線，并根據(jù)此評(píng)估了催化劑的ORR性能。研究后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₂N_x@TiO_y-60的ORR性能優(yōu)于Fe₂N_x@TiO_y-40，F(xiàn)e₂N_x@TiO_y-20，F(xiàn)e₂N@TiO_y以及商業(yè)Pt/C。

具體來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e₂N@TiO_y的半波電位(E_1/2)為0.79 V，動(dòng)力學(xué)電流密度(J_k)為0.97 mA cm^-2。相比之下，氮缺陷催化劑Fe₂N_x@TiO_y-20(E_1/2=0.80 V，J_k=3.315 mA cm^-2)和Fe₂N_x@TiO_y-40(E_1/2=0.84 V，J_k=26.31 mA cm^-2)的ORR活性有所增強(qiáng)，其中Fe₂N_x@TiO_y-60的E_1/2(0.88 V)和J_k(71.34 mA cm^-2)最高，甚至高于Pt/C(E_1/2=0.86 V，J_k=30.30 mA cm^-2)。

為了研究催化劑的催化動(dòng)力學(xué)，本文還從LSV曲線得到了所有催化劑的Tafel斜率。其中Fe₂N_x@TiO_y-60的Tafel斜率最小(50 mV dec^-1)，也優(yōu)于Pt/C。具有氮空位的Fe₂N_x的優(yōu)異性能表明氮缺陷可以促進(jìn)ORR動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

之后，本文通過(guò)理論計(jì)算還進(jìn)一步研究了Fe₂N@TiO_y的電催化機(jī)理。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，由于缺陷的存在，電子密度在O原子周圍聚集，在Fe原子周圍耗盡，這驗(yàn)證了電荷從Fe轉(zhuǎn)移到O原子。此外，態(tài)密度(DOS)分析還表明，與Fe₂N@TiO_y(-1.71 eV)相比，氮缺陷導(dǎo)致Fe₂N_x@TiO_y的d帶中心(ε_d)上升到-1.61 eV。隨著DOS的增加，d能帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，這表明吸附物與底物之間的相互作用更強(qiáng)。

值得注意的是，根據(jù)本文計(jì)算得到的ORR吉布斯自由能圖還可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₂N_x@TiO_y的速率決定步驟的△G值比Fe₂N@TiO_y的△G值低(-0.44 eV)，這說(shuō)明氮空位的存在增加了對(duì)^*OOH的吸附，從而降低了反應(yīng)能壘，提高了催化劑的ORR活性。

總之，理論模擬與實(shí)驗(yàn)研究一致，具有氮空位的Fe₂N_x@TiO_y比Fe₂N@TiO_y具有更高的ORR活性。綜上所述，這項(xiàng)工作確定了缺陷工程在提升催化劑ORR性能方面的潛力，也為制備用于能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的催化劑提供了新的見解。

Ordered Mesoporous Fe₂N_x Electrocatalysts with Regulated Nitrogen Vacancy for Oxygen Reduction Reaction and Zn-air Battery, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108672.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108672.

6. Chem. Eng. J.：調(diào)節(jié)Fe₂N/CoFe₂O₄中界面Fe位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)以提高催化劑的耐腐蝕性和氧電催化性能

在全球能源短缺和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重的驅(qū)動(dòng)下，基于可再生能源的新型能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置引起了廣泛的研究興趣。其中，鋅空氣電池(ZABs)通常作為高效的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置使用，其理論能量密度高達(dá)1086 Wh kg^-1。

然而，在ZABs陰極上高過(guò)電位的氧還原/析氧反應(yīng)(ORR/OER)可能會(huì)導(dǎo)致氧電催化劑的氧化和腐蝕，使得ORR/OER的動(dòng)力學(xué)緩慢，這嚴(yán)重阻礙了ZABs的商業(yè)應(yīng)用。目前，鉑族金屬催化劑(Pt、IrO₂、RuO₂等)仍被認(rèn)為是最高效的ORR/OER催化劑，但其大規(guī)模應(yīng)用受到催化劑功能單一、成本高、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等因素的阻礙。因此，迫切需要開發(fā)具有良好催化穩(wěn)定性的非貴金屬雙功能電催化劑。

基于此，黑龍江大學(xué)劉春濤、蔡莊和鄒金龍(共同通訊)等人采用原位成核策略構(gòu)建了高度分散的Fe₂N/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)，并優(yōu)化了其電導(dǎo)率和催化活性。

本文在O₂飽和的KOH溶液(0.1 M)中進(jìn)行了循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試以評(píng)估催化劑的ORR催化活性。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS催化劑的還原峰位置(0.896 V)比CoFe₂O₄-HPS(0.773 V)、Fe2N-PCS(0.62 V)和Pt/C(0.882 V)的還原峰位置更正，這表明Fe₂N/CoFe₂O₄優(yōu)異的催化活性歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，其在獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中包含了主要的活性物質(zhì)(Fe位點(diǎn))。

此外，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS的多孔結(jié)構(gòu)有利于O₂的轉(zhuǎn)移，從而提高了其ORR活性。之后的線性掃描伏安(LSV)曲線表明，具有獨(dú)特界面結(jié)構(gòu)的Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS比商業(yè)Pt/C表現(xiàn)出更有利的ORR活性。Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS(0.868 V)和Pt/C(0.865 V)的半波電位(E_1/2)相當(dāng)，但遠(yuǎn)高于CoFe₂O₄-HPS(0.759 V)和Fe₂N-PCS(0.63 V)。同時(shí)，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS的極限電流密度為5.32 mA cm^-2，這表明其具有更快的傳質(zhì)速率。

之后，本文還在1 M KOH電解質(zhì)中研究了催化劑的OER性能。令人滿意的是，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS比其他催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的OER活性。其中，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS在10 mA cm^-2的電流密度時(shí)的過(guò)電位僅為300 mV，遠(yuǎn)小于CoFe₂O₄-HPS(340 mV)、Fe₂N-PCS(510 mV)和RuO₂(380 mV)，并且在最近報(bào)道的電催化劑中，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄-PCS的OER性能也處于優(yōu)異的水平。

本文的理論計(jì)算進(jìn)一步確認(rèn)了界面電子轉(zhuǎn)移，由于Fe₂N/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成可以誘導(dǎo)界面電荷的重新分布，從而產(chǎn)生有利于OER/ORR的電子微環(huán)境，因此可以觀察到強(qiáng)烈的電子相互作用。

此外，電荷再分布還可以調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的催化活性，從而降低電催化反應(yīng)能壘。除此之外，隨著Bader變化的增加，催化劑的d帶中心下降，導(dǎo)致Fe₂N/CoFe₂O₄中Fe原子的吸附能力減弱，進(jìn)而促進(jìn)了ORR和OER。因此，F(xiàn)e₂N/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于具有適當(dāng)?shù)奈侥芰洼^高的電導(dǎo)率，獲得了較好的OER/ORR雙功能活性。

值得注意的是，理論計(jì)算也證實(shí)了ORR的步驟中^*OH脫附為Fe/Co位點(diǎn)的速率決定步驟(RDS)，CoFe₂O₄的Fe位點(diǎn)、CoFe₂O₄的Co位點(diǎn)、Fe₂N的Fe位點(diǎn)、Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位點(diǎn)的過(guò)電位分別為0.59、0.82、1.61、0.46 V。對(duì)于Fe₂N/CoFe₂O₄的Co位點(diǎn)，其RDS為^*OOH轉(zhuǎn)化為^*O。

之后，本文的計(jì)算結(jié)果還表明上述催化劑所有Fe/Co位點(diǎn)的OER速率決定步驟是^*O轉(zhuǎn)化為^*OOH。CoFe₂O₄的Fe位點(diǎn)、CoFe₂O₄的Co位點(diǎn)、Fe₂N的Fe位點(diǎn)和Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的OER過(guò)電位分別為0.80、0.89、1.66和0.69 V，這表明Fe₂N/CoFe₂O₄催化劑的OER性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他催化劑?？傊鲜鲇?jì)算結(jié)果表明，CoFe₂O₄的Fe₂N具有最佳的ORR/OER電子結(jié)構(gòu)。本研究也為催化劑的電子結(jié)構(gòu)修飾提供了一種實(shí)用的策略，并為基于界面工程的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

Modulating Electronic Structure of Interfacial Fe Sites in Fe₂N/CoFe₂O₄ Nano-heterostructure for Enhancing Corrosion-resistance and Oxygen Electrocatalysis in Zinc-air Battery, Chemical Engineering Journal, 2023-07-08, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144639.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144639.

7. Adv. Funct. Mater.：水平/垂直MoS₂中的活性缺陷可有效促進(jìn)析氫

過(guò)渡金屬二硫化物尤其是二硫化鉬(MoS₂)被認(rèn)為是一種新興的析氫反應(yīng)(HER)催化劑，因?yàn)樗且环N低成本、地球儲(chǔ)量豐富的層狀礦物，有可能取代Pt族催化劑。通過(guò)對(duì)MoS₂催化劑的理論和實(shí)驗(yàn)研究，研究人員建立了對(duì)催化活性位點(diǎn)的熱力學(xué)認(rèn)識(shí)，其中邊緣位點(diǎn)是活性位點(diǎn)，而基面位點(diǎn)是惰性位點(diǎn)。然而，HER也受到多種因素的共同控制，如界面電荷轉(zhuǎn)移和催化劑的電導(dǎo)率。因此，廣泛的合成方法或改性研究被用以改善催化劑的HER性能。

基于此，中南大學(xué)陳智慧等人通過(guò)對(duì)次亞磷酸鈉退火，促進(jìn)了MoS₂催化劑活性缺陷的熱化學(xué)生成，其中磷化氫(PH₃)是自發(fā)生成的，并對(duì)MoS₂晶格進(jìn)行了化學(xué)調(diào)整。

本文在Ar飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中，利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了HER測(cè)試。在本文優(yōu)化了次亞磷酸鈉的用量后，催化劑的HER活性得到了明顯的提升，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，催化劑的過(guò)電位從525 mV顯著降低到260 mV。隨著磷的用量增加至500 mg的時(shí)候，催化劑的HER性能則明顯下降。此外，改性后的催化劑的Tafel斜率從179.4下降到57.4 mV dec^-1，應(yīng)變S-空位MoS₂催化劑和Mo₃S₁₃團(tuán)簇的Tafel斜率最低。

降低的Tafel斜率表明，適當(dāng)?shù)娜毕轁舛瓤梢愿纳苿?dòng)態(tài)H₂脫附限制步驟。本文最佳的退火條件也清楚地表明了平衡缺陷濃度和催化劑電導(dǎo)率的重要性。

為了驗(yàn)證PH₃熱化學(xué)退火是否可以從不同的惰性位點(diǎn)產(chǎn)生活性缺陷，本文測(cè)試了由2、4、7和100 nm種子層合成的MoS₂，這些種子層可以調(diào)整從水平層到垂直層的幾何結(jié)構(gòu)。研究后發(fā)現(xiàn)，垂直排列的MoS₂(100 nm種子層)經(jīng)過(guò)PH₃處理后，當(dāng)磷用量為50 mg時(shí)，過(guò)電位最小，降低了65 mV。當(dāng)水平排列的MoS₂(4 nm種子層)經(jīng)過(guò)PH₃處理后，其磷用量為250 mg時(shí)，催化劑過(guò)電位降低至70 mV。

總之，本文在磷化氫氣體下通過(guò)熱化學(xué)退火法合成了多種缺陷濃度可控的MoS₂催化劑，這些活性缺陷不僅可以調(diào)節(jié)質(zhì)子的熱力學(xué)吸附/脫附，還可以調(diào)節(jié)界面能級(jí)以促進(jìn)電子傳遞，最終優(yōu)化了催化劑的HER活性。

此外，本文還利用XPS、XANES和EPR對(duì)MoS₂催化劑的缺陷形成和保留的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。垂直和水平排列的MoS₂薄膜經(jīng)過(guò)PH₃熱化學(xué)退火后，HER活性得到了增強(qiáng)，這表明在基面和垂直邊緣都可以形成缺陷。

更加重要的是，電化學(xué)微反應(yīng)器研究證實(shí)，質(zhì)子對(duì)活性位點(diǎn)的吸附比電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程更顯著，催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能(在10 mA cm^-2時(shí)過(guò)電位為-100 mV)。本研究不僅為合成富缺陷的大面積二維電化學(xué)催化劑提供了一種高效便捷的策略，而且從界面和表面修飾的調(diào)控方面闡明了HER增強(qiáng)機(jī)制，給出了高性能MoS₂族電化學(xué)催化劑的設(shè)計(jì)原則。

Controllable Thermochemical Generation of Active Defects in the Horizontal/Vertical MoS₂ for Enhanced Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304302.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304302.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：協(xié)同Ni(Co)-Ru-P位點(diǎn)活化脫氫用于肼氧化輔助自供電產(chǎn)氫

氫氣具有能量密度高、零碳排放的特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)最有希望取代傳統(tǒng)化石燃料的能源。值得注意的是，可再生能源驅(qū)動(dòng)的電解水是一種高效、環(huán)保的生產(chǎn)高純氫的策略。然而，陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重阻礙了電解水的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

目前，電催化氧化熱力學(xué)有利的小分子，如醇、胺、葡萄糖、尿素、硫和肼，已被設(shè)計(jì)用來(lái)替代OER，以實(shí)現(xiàn)節(jié)能產(chǎn)氫。其中，肼氧化反應(yīng)(HzOR)因其理論電位較低以及更高的安全性而受到廣泛關(guān)注。到目前為止，大量的努力致力于開發(fā)基于非貴金屬的先進(jìn)電催化劑用于HzOR。然而，非貴金屬有促進(jìn)N-N鍵斷裂的趨勢(shì)，導(dǎo)致肼的不完全氧化和副產(chǎn)物NH₃的生成。此外，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的HzOR和析氫反應(yīng)(HER)雙功能電催化劑對(duì)電解系統(tǒng)的發(fā)展至關(guān)重要，但仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

基于此，溫州大學(xué)牛淑文、陳偉和清華大學(xué)王定勝(共同通訊)等人報(bào)告了一種釕單原子固定的扭曲NiCoP納米線陣列，其可以作為HzOR和HER優(yōu)良的雙功能電催化劑。

本文在不同N₂H₄濃度的1.0 M KOH電解質(zhì)中，測(cè)試了催化劑的催化性能并且商業(yè)Pt/C和Ru/C催化劑進(jìn)行對(duì)比。從極化曲線可以清楚地看出，當(dāng)電解液為1.0 M KOH且不含N₂H₄時(shí)，在-0.1-0.3 V的電壓范圍內(nèi)沒(méi)有氧化電流。

隨著N₂H₄濃度從0.1 M增加到0.3 M，陽(yáng)極電流密度不斷增加，這表明Ru₁-NiCoP具有一定的HzOR性能。具體來(lái)說(shuō)，在1.0 M KOH/0.3 M N₂H₄電解質(zhì)中，Ru₁-NiCoP僅需要-60 mV的超低電位就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這比Pt/C低158 mV。與最近報(bào)道的電催化劑相比，Ru₁-NiCoP可以作為優(yōu)秀的候選HzOR催化劑。

令人印象深刻的是，Ru₁-NiCoP實(shí)現(xiàn)100，500 mA cm^-2的電流密度，工作電位僅為10和104 mV，這優(yōu)于NiCoP(40和227 mV)，Pt/C(174和435 mV)和Ru/C(52和524 mV)。然后，本文還在1.0 M KOH中測(cè)試了Ru₁-NiCoP的電化學(xué)HER活性。令人滿意的是，Ru₁-NiCoP只需要32 mV的超低過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這與目前最先進(jìn)的Pt/C催化劑(37 mV)相當(dāng)，并且遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Ru/C(44 mV)，NiCoP(95 mV)和裸泡沫鎳(146 mV)。

此外，貴金屬摻雜后的催化劑質(zhì)量活性進(jìn)一步表明，Ru₁-NiCoP的質(zhì)量活性(1.64 A mg^-1@η=100 mV)優(yōu)于Pt/C(0.51 A mg^-1@η=100 mV)和Ru/C(0.35 A mg^-1@η=100 mV)催化劑。令人鼓舞的是，Ru₁-NiCoP構(gòu)成的雙電極電解槽(OHzS)在電池電壓為0.3 V時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性，其電流密度達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的522 mA cm^-2。更加重要的是，由DHzFC供電的OHzS電解槽能夠?qū)崿F(xiàn)自供電制氫，產(chǎn)氫率可達(dá)24.0 mol h^-1 m^-2。

為了從原子水平揭示Ru-SA摻雜NiCoP的HER和HzOR催化機(jī)理，本文進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。令人印象深刻的是，Ru-SA顯示出明顯的電荷消耗，表明電子從Ru-SA轉(zhuǎn)移到周圍的Ni/Co和P原子。態(tài)密度(DOS)分析還表明，Ru-SA顯著地調(diào)節(jié)了NiCoP的d電子分布。Ru-SA摻入后，費(fèi)米能級(jí)的電子態(tài)明顯增加，有利于活性位點(diǎn)與吸附劑之間的電子傳遞。

此外，d帶中心分析表明，Ru-SA摻入使Ru₁-NiCoP中的d帶中心(-1.10 eV)比NiCoP的d帶中心(-1.06 eV)更遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，這意味著Ru-SA摻雜后反鍵態(tài)被更多的電子填充，能有效的改善H吸附/脫附。綜上所述，所有這些幾何和電子結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致表明，Ru-SA可以有效地調(diào)控NiCoP的d電子分布和能級(jí)，從而使得催化劑實(shí)現(xiàn)高效的電催化HER和HzOR?？傊?，本文的工作為實(shí)現(xiàn)節(jié)能產(chǎn)氫提供了一種開創(chuàng)性的方法，同時(shí)也為設(shè)計(jì)具有更廣泛應(yīng)用的高效雙功能電催化劑提供了可能性。

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308800.

https://doi.org/10.1002/anie.202308800.

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