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成果簡介

三維（3D）離子共價有機框架（COF）膜有望打破離子電導率和離子選擇性之間的權衡，但其還處于等待開發(fā)階段?；诖耍?strong>天津大學姜忠義教授（通訊作者）等人報道了利用雙酸介導的界面聚合策略，制備了一種高效、選擇性離子傳輸?shù)?D磺酸功能化COF（3D SCOF）膜。在兩種酸包含的有機-水兩相體系中，通過磺酸功能化醛單體和四-(4-苯基)甲烷單體的反應組裝，制備了3D SCOF膜。3D SCOF膜具有充分延伸和高度互連的傳輸通道、亞1 nm的超微孔尺寸、豐富的磺酸基，可快速傳輸質(zhì)子和陽離子，并對陰離子有很高的選擇性。

在90 °C、100%相對濕度（RH）下，3D SCOF膜具有843 mS cm^?1的高質(zhì)子導電性。作為一種概念驗證應用，通過滲透能轉(zhuǎn)換來評估3D SCOF膜的離子選擇性。通過混合人工海水和河水，3D SCOF膜的功率密度達到21.2 W m^?2，是商業(yè)化基準的4倍以上，離子選擇性達到創(chuàng)紀錄的0.976，同時能量轉(zhuǎn)換效率達到45.3%。在500倍鹽濃度梯度下，功率密度達到69.6 W m^?2，表明該膜適用于高鹽環(huán)境。本研究為3D離子COF膜提供了一種替代方法，并促進了3D COF膜在離子傳輸和分離中的應用。

研究背景

離子導電膜可實現(xiàn)選擇性和高效的離子傳輸，在與電化學能量相關的應用中是非常理想的。然而，在離子電導率和膜的選擇性之間往往存在權衡，因為選擇性依賴于比水合離子更小的孔徑，而更小的孔徑又導致離子電導率顯著降低。

各種結(jié)構(gòu)致密、通道孔徑小的聚合物膜被開發(fā)出來用于選擇性離子傳輸，但柔性鏈段自組裝形成的長而不連續(xù)的通道在很大程度上阻礙了離子的傳遞。通過精確控制層間距有望實現(xiàn)高離子選擇性，但納米片之間空間的曲折路徑和不足的電荷密度往往導致高傳質(zhì)電阻和離子電導率不足。因此，制造同時具有高導電性和選擇性的離子膜還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

離子共價有機框架（COF）膜是一種多孔晶體材料，由于其永久有序的通道和精確的離子基團排列，顯示出作為高性能離子導體的巨大潛力?；诓煌S度的共價連通性，COFs被分為二維（2D）結(jié)構(gòu)和三維（3D）網(wǎng)絡，其中3D COFs具有狹窄的孔徑，在約0.5-1.5 nm范圍內(nèi)，為分離離子提供了有前途的途徑。

同時，3D COFs具有3D開放的空間結(jié)構(gòu)和多向、互聯(lián)的網(wǎng)絡，離子傳輸效率更高。但是，由于在非平面構(gòu)建塊的組裝和成膜過程的控制方面的挑戰(zhàn)，只有少數(shù)的3D COF膜被報道。特別是，制備具有微孔互聯(lián)、離子基團豐富的3D離子型碳納米管膜尚未見報道。

圖文導讀

合成與表征

以2, 5-二羥基對苯二甲酸為原料合成3, 3′-((2, 5-二甲酰-1, 4-苯基)二(氧))二(丙烷-1-磺酸)單體（單體A），并與四面體四-(4-苯基)甲烷單體（單體B）組裝生成側(cè)鏈磺酸功能化三維骨架（3D SCOF）。作者發(fā)明了雙酸介導的界面聚合策略，將單體A溶解在乙酸水溶液中，單體B溶解在辛酸中。將含胺單體的有機相緩慢添加到含醛單體的水相頂部形成雙層，在不受干擾的條件下，在20 ℃下保持界面反應3天。

然后收集在界面處形成的自支撐式3D SCOF膜，依次用四氫呋喃、丙酮、水和乙醇徹底清洗。所制備的3D SCOF膜完整、無缺陷、柔韌性強、機械強度高。此外，TEM能譜圖顯示，C、O、N、S元素在3D SCOF膜中均勻分布，證實了其結(jié)構(gòu)均勻。

圖1. 3D SCOF膜的制備及形態(tài)表征

圖2. 3D SCOF膜的結(jié)構(gòu)表征及膜生長機理示意圖

膜的性能

3D SCOF膜的質(zhì)子電導率隨著溫度的升高而增加，在90 °C, 100% RH時，質(zhì)子電導率達到最大值，為843 mS cm^?1。3D SCOF膜的質(zhì)子電導率達到了最先進的PEMs的3倍，突出了3D SCOF膜在高效離子傳輸方面的應用潛力。3D SCOF膜在60 °C、100% RH下運行一周后，其質(zhì)子電導率基本保持不變，表明膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

在人工河水（0.01 M NaCl）和海水（0.5 M NaCl）體系下，3D SCOF膜在V=0時，凈離子電流為4.8 μA，表明3D SCOF膜具有從高濃度側(cè)向低濃度側(cè)的凈陽離子通量，表明膜的陽離子選擇性。在0.5 M和0.01 M NaCl處理下，Debye長度分別為0.86和6.1 nm，相應的能量轉(zhuǎn)換效率達到了45.3%，是已報道的最高值。

此外，3D SCOF膜的功率密度達到了21.2 W m^?2，超過了目前大多數(shù)報道的1D和2D納米流體通道膜系統(tǒng)，是商業(yè)化基準值（約5 W m^?2）的四倍多。同時，在50倍濃度梯度下，運行6天后，功率密度的下降可以忽略不計，歸因于3D SCOF膜具有良好的化學和物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在500倍濃度梯度下，最大功率密度可達到約69.6 W m^?2，表明3D SCOF膜在高濃度鹽環(huán)境下的應用可行性。

圖3. 3D SCOF膜的質(zhì)子傳導和滲透能轉(zhuǎn)換性能

文獻信息

3D covalent organic framework membrane with fast and selective ion transport. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41555-5.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/02/4353cafb41/

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